葡萄糖加氫制山梨醇納米鎳催化劑前驅體的研究

歐陽洪生，毛建衛，蔣成君，肖竹錢，葛秋偉，計建炳

(1.浙江工業大學 化學工程學院，浙江 杭州 310014;2.浙江科技學院 生物與化學工程學院，浙江 杭州 310023;3.浙江省農產品化學與生物加工技術重點實驗室，浙江 杭州 310023)

山梨醇在食品工業中作為食品乳化劑、增稠劑和甜味劑等，也是一種用途廣泛的工業原料，山梨醇氫解可制低碳多元醇，主要有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和丙三醇等［1-3］，這些低碳多元醇廣泛應用于食品、醫藥、造紙和日用化工等行業［4-5］。C2-C3低碳多元醇目前主要以石油為原料生產，隨著石油的日漸枯竭，使得其價格將越來越高。因此，山梨醇的制備引起了重點關注，目前山梨醇主要以葡萄糖為原料加氫制得［6］。

目前，國內外葡萄糖加氫制山梨醇主要以Ni 系催化劑和貴金屬Ru 系催化劑為主［7-11］，工業上一般用Raney-Ni，盡管有許多研究對Raney-Ni 進行改性［12-13］，但仍未解決催化劑使用條件苛刻、穩定性較差等缺點，特別是制備過程對環境造成污染。此外，不少研究者采用非晶態鎳催化劑［14-15］，但穩定較差，在加氫反應中流失性能沒有深入的研究。Ru/C 催化劑取得了不錯的效果，但其價格昂貴缺點明顯。近年來納米催化劑的研究迅速發展，特別是其獨特的晶體結構和表面特性，可以應用于眾多領域。目前鮮有文獻報道納米鎳催化劑應用于葡萄糖加氫制山梨醇，本文采取未經焙燒的浸漬還原法，在加入有機改性劑的情況下，制備了納米鎳催化劑，考察了催化劑活性以及前驅體對其活性影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳、草酸鎳、乙二醇、氫氧化鈉、水合肼均為分析純;十二烷基磺酸鈉(97%)，化學純。

DF-II 型集熱式磁力加熱攪拌器;SB-100DT 型超聲波清洗機;TG18K 型離心機;WHFS-1 型高壓加氫反應釜;Tecnai G2 F30 S-Twin 型高分辨透射電鏡;Waters e2695 液相色譜儀;2414 型示差折光檢測器。

1.2 催化劑制備

分別將一定量的硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳或草酸鎳，少量表面活性劑溶解在80 mL 無水乙醇溶液中，通過約25 min 超聲波分散后將該混合物加熱至40 ℃，滴加氫氧化鈉乙醇溶液(1.6 g NaOH 溶解于20 mL 無水乙醇溶液)調節pH 值至11，然后滴加體積比為3∶4 的水合肼乙醇溶液，滴加完后將混合溶液加熱至60 ℃，高速攪拌約2 h 后，得到的黑色顆粒冷卻至室溫，使用無水乙醇沖洗并離心分離，所得催化劑保存在無水乙醇溶液中。根據選用的前驅體硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳和草酸鎳將催化劑標記為Ni-N、Ni-AC、Ni-Cl 和Ni-O。

1.3 催化劑表征

用荷蘭PNAlytical 公司的X’Pert PRO 型X 射線衍射儀進行XRD 表征，管壓60 KV，管流60 mA，靶:Cu Ka，發射狹縫DS= 1°，q/q 掃描模式，掃描范圍:0.2 ～150。用高分辨透射電鏡進行TEM 表征，加速電壓300 kV，放大倍數200 000。

1.4 催化劑活性評價

催化劑的活性評價在1 L 高壓釜中進行，將0.5 g 催化劑、質量分數為20% 葡萄糖水溶液(300 mL)加入到加氫釜中，密閉并檢查裝置氣密性完好后，氫氣置換釜內的空氣3 次，然后充氫氣至所需壓力，加熱至設定溫度，控制攪拌速率為500 r/min，開始記錄反應吸氫情況。反應結束后產物用高效液相色譜(HPLC)分析，采用液相色譜儀分析，示差折光檢測器，Shodex Sugar SC1011(8.0 mm × 300 mm)，流動相為超純水，流速為0.6 mL/min，柱溫80 ℃。

圖1 葡萄糖加氫制山梨醇的反應Fig.1 The reaction of hydrogenation glucose to sorbitol

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

圖2 為選用不同鎳前驅體所制催化劑，在393 K下X 射線衍射圖。

由圖2 可知，4 組催化劑均在2θ =44.5，51.9，75.6°處有明顯的衍射峰存在，這證明金屬鎳顆粒的存在［16-17］。Ni-O 和Ni-Cl 在2θ =44.5°處的衍射峰比較強烈，Ni-AC 相對較弱，而Ni-N 在此處衍射峰為其中最弱，這表明鎳前驅體的不同對催化劑有著重要的影響，使得鎳顆粒尺寸和分散度存在差異。

圖2 不同鎳前驅體制備的催化劑XRD 圖Fig.2 XRD patterns of the nickel nanoparticles prepared by different precursors

2.2 TEM 分析

圖3 為四組納米鎳催化劑在100 nm 尺寸下的TEM 圖。

圖3 納米鎳催化劑的TEM 圖Fig.3 TEM images of the nickel nanoparticles

由圖3 可知，納米鎳顆?；臼浅是蛐巍Ｔ阪嚧呋瘎┬纬蛇^程中，十二烷基磺酸鈉抑制了鎳顆粒的生長，根據Scherrer 公式可知四組催化劑的平均粒徑:Ni-O(74 nm)、Ni-Cl(76 nm)、Ni-AC (98 nm)和Ni-N(112 nm)，與XRD 圖顯示結果一致。Ni-O和Ni-Cl 催化劑顆粒尺寸較小且相當，Ni-Cl 有著較高的顆粒分散度，而其它納米鎳催化劑顆粒存在不同程度的團聚。

2.3 催化劑的活性及選擇性

不同鎳前驅體制備催化劑對葡萄糖轉化率的影響見圖4。

圖4 不同鎳前驅體制備催化劑對葡萄糖轉化率的影響Fig.4 Catalytic activities of the nickel nanoparticles prepared by different precursors in the hydrogenation of glucose

由圖4 可知，以硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳和草酸鎳為鎳前驅體制備的催化劑，在相同反應條件下(0.5 g 催化劑，溫度120 ℃，氫氣壓力3.5 MPa)，均顯示出較好的初活性。當反應時間為1 h，葡萄糖轉化率較低，不同催化劑的活性差別并不大，但隨著反應時間達3 h，使用Ni-O 和Ni-Cl 的葡萄糖轉化率分別為92.4%和93.9%，而3 h 后四組催化劑的葡萄糖轉化率并未有明顯的提升，主要是因為反應時間過長，葡萄糖加氫反應基本完畢。

四組催化劑在上述反應條件，3 h 時山梨醇的選擇性見圖5。

圖5 不同鎳前驅體制備催化劑對山梨醇選擇性的影響Fig.5 Effect of nickel nanoparticles prepared by different precursors in the selectivity of sorbitol

根據TEM 圖顯示，可知納米鎳催化劑顆粒的尺寸大小、分散程度對催化劑的選擇性有重要影響，其中Ni-Cl 顆粒分散均勻使得其選擇性高，山梨醇選擇性可達90.1%。Ni-O 的催化劑對山梨醇選擇性為82.7%，Ni-Cl 和Ni-N 催化劑對山梨醇的選擇性相對較低，僅為61.5%和66.9%，這說明納米鎳顆粒的團聚影響其選擇性。納米鎳尺寸小、比表面積大、表面原子數多和表面原子配位不飽和性導致其表面活性位增多，具有高的催化活性，通過葡萄糖的轉化率和山梨醇的選擇性可以定性得出，尺寸小及分散度高的Ni-Cl 催化劑活性最佳，即氯化鎳為最適宜的鎳前體。

2.4 反應溶劑對葡萄糖加氫的影響

在葡萄糖轉化為山梨醇過程中，加氫反應同時會存在異構化反應，一般認為反應溶劑對加氫反應有一定作用。采用Ni-Cl 催化劑，見表1。

表1 反應溶劑對葡萄糖加氫的影響Table 1 Effect of reaction mediums on the hydrogenation of glucose

由表1 可知，在酸性和堿性的條件下，均對葡萄糖加氫反應沒有促進作用，這是由于在酸性條件下可能會產生5-HMF［18］，而在堿性條件下會發生葡萄糖異構化和山梨醇的氫解反應［19］，因此去離子水為適宜的反應溶劑。

2.5 催化劑的穩定性

為了測試Ni-Cl 催化劑的穩定性，進行了催化劑循環使用實驗，實驗結果見表2。

表2 催化劑的循環使用實驗Table 2 Recycling experiment of catalyst

由表2 可知，納米鎳催化劑具有較高的催化活性，在循環使用3 ～4 次過程中，山梨醇選擇性基本保持穩定，這表明催化劑性能穩定，壽命良好。

3 結論

本文采用浸漬還原法制備了納米鎳催化劑，能耗小且污染少，與常規的浸漬-焙燒-還原法相比操作較為簡單，易操控。納米鎳具有獨特的晶體結構和比表面積大，使其在葡萄糖加氫制山梨醇反應中催化活性高，且前軀體的選用可改變催化劑的尺寸以及顆粒分散度。以氯化鎳為前驅體可制備粒徑小、分散性好的納米鎳催化劑，溫度120 ℃，氫氣壓力3.5 MPa 反應條件下，反應3 h 后，葡萄糖轉化率可達93.9%，山梨醇的選擇性最高可達90.1%。由于催化劑未經過高溫煅燒，對其還原程度有所影響，且無使用載體，在形成初級的納米鎳顆粒之后易再次團聚，所以仍待進一步研究，從而提高山梨醇的選擇性，以便開發其工業應用前景。

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