納米石墨碳改性雙極膜在回收廢酸中的應(yīng)用

蔡珍，陳麗金，林逍，陳日耀，陳曉，鄭曦

(福建師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350007)

雙極膜(BPM)是由陰離子交換膜、中間界面層和陽離子交換膜組成，當(dāng)施以反向直流電場時(shí)，置于陰、陽兩電極之間的雙極膜中間界面層中的水將發(fā)生解離，生成H+和OH－，在電場力的作用下，H+透過陽離子交換膜層進(jìn)入陰極室，OH－透過陰離子交換膜進(jìn)入陽極室［1-2］。雙極膜中間界面層的電壓降在雙極膜的跨膜電壓(即膜IR 降)中起決定性作用，而中間界面層的電壓降主要受其中水解離效率影響［3］。對雙極膜的陰、陽兩膜層進(jìn)行改性，可以促進(jìn)水解離，從而降低雙極膜的IR 降和槽電壓，降低能耗，減少電槽電化學(xué)副反應(yīng)的發(fā)生。此外，還可對中間親水界面層進(jìn)行修飾，以期降低界面層中水解離所需的活化能，達(dá)到增大水解離速率的目的。雙極膜具有許多優(yōu)良性能，已在食品工業(yè)、化工行業(yè)、生命科學(xué)以及污染控制、資源回收、有機(jī)酸分離與制備等眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［4］。

鋼鐵行業(yè)去除金屬表面的氧化層和鐵銹等雜質(zhì)主要通過酸洗處理［5］。金屬材料從酸洗液中取出后，用干凈的水沖洗金屬表面殘留的酸洗液，沖洗過程產(chǎn)生的酸洗廢水酸性高［6］，直接排放會嚴(yán)重污染環(huán)境，過去多采用加堿進(jìn)行中和處理，該方法雖然可行，但無法回收廢水中的酸，而且還需另外加堿，造成資源的浪費(fèi)。

本實(shí)驗(yàn)擬采用納米石墨碳改性羧甲基纖維素鈉(CMC)-聚乙烯醇(PVA)/殼聚糖(CS)-聚乙烯醇雙極膜作為隔膜，回收酸洗廢水中的酸。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

羧甲基纖維素鈉(CMC)、二環(huán)己基碳二亞胺、殼聚糖(CS，脫乙酰度≥90%)、己二胺、聚乙烯醇(PVA，分子量5 000 ～200 000)、鄰菲羅琳、十二烷基磺酸鈉(SDS)、戊二醛(GA)均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水;7440-44-0 納米石墨碳;廢酸液，由福州市博能特電鍍廠提供，主要成分見表1。

表1 廢酸液的主要組成成分Table 1 The main components of the waste acid

CMT6104 型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī);JSM-7500F 冷場發(fā)射掃描電鏡;DF1720SB5A 型直流穩(wěn)壓電源。

1.2 納米石墨碳的功能化改性［7-8］

取500 mg 納米石墨粉(P1)放入250 mL 三口燒瓶，加入200 mL 濃硝酸和濃硫酸(體積比3 ∶1)的混酸，攪拌回流24 h。冷卻至室溫，用微孔濾膜過濾，用去離子水洗滌，直到濾液的pH 值為7。濾餅在60 ℃下真空干燥12 h，得羧基化納米石墨碳CNPs-COOH(樣品記為P2)。

取400 mg P2加入到8 g 二環(huán)己基碳二亞胺和50 mL 己二胺組成的混合溶液中，混合均勻，回流48 h。在超聲波振蕩下，用無水乙醇除去多余的副產(chǎn)物，用微孔濾膜過濾，濾餅在60 ℃下真空干燥12 h，即得到氨基化納米石墨碳CNPs-NH2(P3)。

1.3 不同雙極膜的制備

1.3.1 CMC-PVA/CS-PVA 雙極膜的制備 參見文獻(xiàn)［9］。

1.3.2 CMC-PVA-P2雙極膜的制備 取9 g 羧甲基纖維素鈉，配制成300 mL 羧甲基纖維素鈉水溶液。取6 g 聚乙烯醇，配制成200 mL 聚乙烯醇水溶液，水浴加熱至完全溶解后，加入羧甲基纖維素鈉水溶液中，得到無色透明粘稠CMC-PVA 膜液。另外，稱取一定質(zhì)量羧基化納米石墨粉P2(稱取量與CMC質(zhì)量比為0.9 ∶100)，加入適量乙醇，攪拌，并用超聲波振蕩，使之分散均勻，緩慢加入到CMC-PVA 膜液中，攪拌均勻后，減壓脫泡，制得透明粘稠陽膜液，倒在平整光滑的培養(yǎng)皿中，在室溫下風(fēng)干成膜。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的三氯化鐵溶液浸泡交聯(lián)15 min，然后用蒸餾水洗滌干凈，風(fēng)干，即得CMC-PVA-P2陽離子交換膜。

1.3.3 CMC-PVA-P2/CS-PVA-P3雙極膜的制備準(zhǔn)確稱取3 g CS，溶解于2.0%的乙酸水溶液，制得3.0% CS 乙酸水溶液。加入3 g PVA，3 mL 戊二醛(體積分?jǐn)?shù)為0.25%)，攪拌均勻，制得淡黃色透明粘稠CS-PVA 膜液。稱取一定質(zhì)量氨基化納米石墨粉P3(稱取量與CS 質(zhì)量比為0.9 ∶100)，加入適量乙醇，攪拌，并用超聲波振蕩，使之分散均勻，緩慢加入到CS-PVA 膜液中，攪拌均勻后，減壓脫泡，制得粘稠膜液，倒入流延于CMC-PVA-P2陽離子交換膜上，風(fēng)干，即得CMC-PVA-P2/CS-PVA-P3雙極膜。

1.4 廢酸的回收

用自制的三室電槽(圖1)進(jìn)行廢酸的回收實(shí)驗(yàn)，左室中加入廢酸液，中間室中加入稀鹽酸(濃度0.15 mol/L)，右室為一定濃度的硫酸鈉溶液，體積均為200 mL，電解槽分別用CS-PVA-P3陰離子交換膜和不同的雙極膜作為隔膜。

圖1 廢酸液回收電解槽Fig.1 The electrolytic cell of recycling waste acid

在實(shí)驗(yàn)過程中，回收酸的濃度通過滴定法測定。電流效率按式(1)計(jì)算:

《局外人》這部小說，是20世紀(jì)小說中一部十分重要的、不能回避的作品，它篇幅不大，情節(jié)也不復(fù)雜，但是其主題尖銳而深刻。可以說，《局外人》表面上塑造了一個對一切都無所謂的人，一個精神世界麻木的人，但是，在小說的背后，阿爾貝·加繆要告訴我們的則是“存在的荒誕感”：雖然每個人都有對抗這個荒謬世界的力量，但是一個人卻不可能改變世界，也無法改變自己的命運(yùn)，但是，即使是這樣的命運(yùn)，做出選擇也是必須的。

式中 Ct和C0——中間室鹽酸在t 時(shí)刻和初始時(shí)刻的濃度，mol/L;

V——中間室溶液的體積，L;

F——常量，96 500 C/mol;

I——電流，A;

t——電解時(shí)間，s。

能量消耗E(kW·h/kg)按式(2)計(jì)算:

式中 U——槽電壓，V;

I——電流，A;

Ct和C0——中間室在t 時(shí)刻和初始時(shí)刻的鹽酸濃度，mol/L;

V——中間電解槽液體的體積，L;

M——鹽酸的摩爾質(zhì)量，36.5 g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同雙極膜的J-V 曲線

用自制的圓筒型兩室電解槽測定雙極膜電槽的電流-電壓曲線［10］，測定裝置見圖2，結(jié)果見圖3。

圖3 不同雙極膜的J-V 曲線Fig.3 J-V Curves of the different BPMs

由圖3 可知，CMC-PVA/CS-PVA BPM 的槽電壓要大于CMC-PVA-P2/CS-PVA-P3BPM 的槽電壓，當(dāng)電流密度為60 mA/cm2時(shí)，CMC-PVA/CS-PVA BPM的槽電壓高達(dá)8. 9 V，而CMC-PVA-P2/CS-PVA-P3BPM 的槽電壓只有4.5 V。用納米石墨碳同時(shí)改性雙極膜陰、陽離子交換膜層，可提高雙極膜的水解離效率，從而降低雙極膜的膜阻抗和槽電壓。

2.2 右室中Na2SO4 溶液濃度對回收廢酸的影響

表2 為右室中Na2SO4濃度不同時(shí)，中間槽HCl產(chǎn)量隨時(shí)間的變化情況，電流密度為60 mA/cm2，中間槽HCl 的起始濃度為0. 15 mol/L，實(shí)驗(yàn)采用CMC-PVA-P2/CS-PVA-P3雙極膜。

表2 不同Na2SO4 濃度不同電滲析時(shí)間下中間槽HCl 濃度Table 2 The change of hydrochloric acid concentration in the middle cell under the different concentration of sodium sulfate and different electrodialysis time

由表2 可知，中間槽HCl 的濃度隨著時(shí)間的遞增而逐漸增大。

圖4 是根據(jù)表2 的數(shù)據(jù)計(jì)算得到的不同Na2SO4濃度對回收HCl 電流效率的影響。

圖4 不同Na2SO4 濃度下的電流效率Fig.4 The change of current efficiency under the different concentration of sodium sulfate

由圖4 可知，電流效率隨著Na2SO4濃度的增加呈先增大后減小的趨勢，Na2SO4濃度0.2 mol/L 時(shí)，電流效率最高。這主要是由于Na2SO4濃度的增加會使得右室中溶液阻抗下降，電流效率提高。但是繼續(xù)增大Na2SO4濃度，電流效率開始下降，這可能是由于高濃度的Na2SO4導(dǎo)致了右室中滲透壓的增大，不利于溶液中的水進(jìn)入雙極膜中間界面層，使得雙極膜中間界面層的水解離效率下降。以下實(shí)驗(yàn)選取Na2SO4濃度為0.2 mol/L。

2.3 中間室HCl 的起始濃度對回收廢酸的影響

表3 為中間槽HCl 的起始濃度對回收HCl 產(chǎn)量的影響，電流密度為60 mA/cm2，Na2SO4濃度為0.2 mol/L，電滲析時(shí)間為2 h，實(shí)驗(yàn)采用CMC-PVAP2/CS-PVA-P3雙極膜。

由表3 可知，HCl 起始濃度超過0.15 mol/L 時(shí)，回收HCl 的量稍微有所下降。當(dāng)HCl 起始濃度達(dá)0.3 mol/L 后，其回收量下降比較明顯。這可能是由于:一方面，HCl 濃度太高，產(chǎn)生較大的滲透壓，使得雙極膜中間界面層水解離產(chǎn)生的H+透過陽離子交換膜層進(jìn)入中間室的阻力增大;另一方面，滲透壓的增大也會使得溶液中的水不易進(jìn)入雙極膜中間界面層補(bǔ)充水的消耗，導(dǎo)致水解離效率下降。

表3 不同的HCl 起始濃度下HCl 的產(chǎn)量Table 3 The production of hydrochloric acid under the different initial concentration of hydrochloric acid

圖5 為由表3 計(jì)算得到的不同的HCl 起始濃度對回收HCl 的電流效率的影響。

圖5 不同HCl 起始濃度對電流效率的影響Fig.5 The influence of different initial concentration of hydrochloric acid on the current efficiency

由圖5 可知，隨HCl 起始濃度的增加，回收HCl的電流效率先稍微上升后逐漸下降，其最佳的HCl起始濃度為0.15 mol/L。

2.4 不同電滲析時(shí)間回收廢酸的能量消耗

圖6 為采用不同的雙極膜時(shí)回收HCl 的能量消耗隨電滲析時(shí)間的變化曲線，電流密度為60 mA/cm2，右室中Na2SO4濃度為0.2 mol/L，中間室HCl 的起始濃度為0.15 mol/L。

圖6 回收HCl 的能量消耗隨電滲析時(shí)間的變化Fig.6 The change of energy consumption of recycling hydrochloric acid with the electrodialysis time

由圖6 可知，采用CMC-PVA-P2/CS-PVA-P3雙極膜回收HCl 較采用CMC-PVA/CS-PVA 雙極膜回收HCl 的能量消耗明顯降低。這是由于雙極膜用納米石墨碳改性后，降低了雙極膜的膜阻抗和槽電壓，從而降低廢酸回收過程中的能量消耗。

3 結(jié)論

用NPs-NH2和CNPs-COOH 同時(shí)改性CMCPVA/CS-PVA 雙極膜的陰、陽膜層，可促進(jìn)雙極膜中間界面層的水解離。提高水解離效率，從而降低雙極膜的膜阻抗和槽電壓。當(dāng)電流密度為60 mA/cm2時(shí)，其槽電壓可低至4.5 V。將其用于酸洗廢水中廢酸的回收，其能量消耗明顯降低。最佳的回收條件是:右室中Na2SO4濃度為0.2 mol/L，中間室HCl起始濃度為0.15 mol/L。

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