Pdn（n=1～9）團簇的結構及磁性的第一性原理計算

溫俊青，姚 攀，李東明，王小青

（1.西安石油大學理學院，西安710065；

2.西北大學化學與材料科學學院，西安710069）

1 引 言

金屬鈀作為一種4d 過渡金屬，是許多有機催化劑的活性組成部分，同時鈀還是制造電子工業產品中一種重要的稀有金屬，多年以來一直受到化學和材料科學工作者的廣泛關注［1-6］.Garcia-Rodeja等人［7］運用EAM 勢研究了Pdn（n=2～23）團簇的結構、結合能和熔化特征；Irena等人［8］對Pdn（n=2～13）團簇的電子結構和能量進行了研究；Karabacak 等人［9］利用原子嵌埋法研究了Pdn（n=2～20）團簇的穩定結構和能量性質；郭向云等人［10］利用蒙特卡羅方法以及LJ+AT 勢研究了處于氣相中的鈀團簇的結構演化和生長規律；José等人［11］利用遺傳算法研究了純Pdn（n=2～13）小團簇的結構隨團簇尺寸增大的演變規律；Efremenko［12］等人運用EH 方法研究了小Pdn團簇的結構和穩定性.鈀作為與鐵磁性元素鎳同族的元素對其磁性的研究的報道也很多［13-16］.Reddy等人首次從理論上發現4d 非磁性元素Pd，Rh，Ru 團簇均具有較大的磁矩［13］，Douglass等人利用Stern-Gerlach實驗精確測量了非磁性元素Al，Cr，Pd，V 團簇的磁矩大小，結果顯示Al，Cr，Pd，V 團簇都具有一定大小的固有磁矩［14］.最近，Shinohara等人［16］報道Pd團簇具有大的磁矩，與Reddy等人的研究相一致，但與實驗結果不符.

課題組已經研究了鎳及摻雜的鎳團簇的結構、磁性等性質［17，18］.進一步研究鈀團簇，可以清楚地理解這一簇團簇的生長規律及性質變化.本文采用基于第一性原理的密度泛函理論（DFT）中的廣義梯度近似（GGA）泛函中的BPW91泛函及三參數雜化泛函B3LYP，及Hay和Wadt提出的適合重元素的計算的相對論有效核勢基組LANLZD［19］對Pdn（n=1～9）團簇的結構進行了全面優化，并對兩種泛函得到的結果進行了比較.

2 計算方法

為了確定所選方法的可靠性，分別選用不同交換關聯泛函，基組是LANL2DZ，計算了Pd2團簇的鍵長和結合能，并與實驗結果進行了比較（表1）.對Pd2團簇實驗得到基態為三重態，鍵長為2.48?［20］，對結合能，Lin等人［21］報告為0.366 eV／atom，而Ho 等 人 的 報 告 為0.515eV／atom［22］.從 表1 可 以 看 到 局 域 密 度 近 似 泛 函SVWN 方法得到的鍵長與實驗值接近，但結合能與實驗值相差較遠.雜化密度泛函和廣義梯度近似交換關聯泛函得到的鍵長與實驗值相差基本相同，但雜化密度泛函得到的結合能在實驗值0.366 eV／atom 和0.515eV／atom 之間，而廣義梯度近似交換關聯泛函得到的結果與實驗值0.515eV／atom 更接近，所以我們選用GGA 中的BPW91泛函和雜化密度泛函B3LYP對Pdn團簇的結構進行優化.

表1 不同交換相關泛函下優化的Pd2團簇的鍵長R（?），結合能Eb／（eV／atom）的理論值和實驗值Table 1 The calculated values with different exchangecorrelation functional and experimental data of bond length R（?），binding energy Eb（eV／atom）for Pd2cluster

3 計算結果與分析

在本節中我們運用密度泛函理論方法，在BPW91／LANL2DZ和B3LYP／LANL2DZ水平下對Pdn（n=1～9）小團簇的結構進行了全面優化，得到了Pdn（n=1～9）小團簇的一系列穩定結構，見圖1.并分析了Pdn（n=1～9）小團簇的結構、穩定性和磁性等隨團簇尺寸的變化規律.Pdn（n=1～9）小團簇的最低能量結構和亞穩態結構的結構參數見表2、表3.

3.1 幾何結構

Pd3：對Pd3團簇，BPW91方法優化得到Pd3團簇的最低能量結構為具有C2v對稱性的一個開環結 構（3a），腰 長 為2.519 ?，頂 角 達 到 了179.95°，構型與直線性相似.具有Cs對稱性的三角形（3b），平均鍵長為2.643 ?，三個角依次為69.29°，57.07°和53.63°，能量比開環結構（3a）高0.272eV.上述結構都為自旋五重態.

B3LYP方法得到Pd3團簇的最穩定結構與BPW91方法不同，最穩定結構為具有Cs對稱性的三角構型（3b），平均鍵長為2.620?，三個角中最大一個角為65.42°，結合能為0.852eV／atom.兩種方法得到Pd3團簇的基態結構不同，與我們所選用方法有關.文獻［8，9，23］得到Pd3團簇的基態結構也都為三角構型，說明運用B3LYP 泛函計算Pd3團簇結構精確.

表2 BPW91／LANL2DZ水平下優化的Pdn（n=1～9）團簇的對稱性（Sym），自旋多重度（Spin），平均鍵長（ABL／?），平均配位數（Cn），總能（Et／（-a.u.）），結合能（Eb／（eV／atom）），頻率（LVF／cm-1）Table 2 Symmetry（Sym），spin multiplicity（Spin），average bond length（ABL／?），average coordination number（Cn），total energy（Et／（-a.u.）），bingding energy（Eb／（eV／atom）），vibrational frequency（LVF／cm-1）of Nin（n=1～9）clusters at BPW91／LANL2DZ level

表3 B3LYP／LANL2DZ水平下優化的Pdn（n=1～9）團簇的對稱性（Sym），自旋多重度（Spin），平均鍵長（ABL／?），平均配位數（Cn），總能（Et／（-a.u.）），結合能（Eb／（eV／atom）），頻率（LVF／cm-1）Table 3 Symmetry（Sym），spin multiplicity（Spin），average bond length（ABL／?），average coordination number（Cn），total energy（Et／（-a.u.）），bingding energy（Eb／（eV／atom）），vibrational frequency（LVF／cm-1）of Pdn（n=1～9）clusters at B3LYP／LANL2DZ level

Pd4：對Pd4團簇，BPW91方法優化得到Pd4團簇的最穩定結構為具有D4h對稱性的正方形結構（4a），平均鍵長為2.525 ?，結合能為1.419 eV／atom，是一個自旋三重態.由于Jalln-Teller效應使團簇對稱性降低，具有C2v對稱性的四面體結構較穩定（4b），平均鍵長值也僅相差0.001?，且兩者都為五重態，（4b）結構的能量比（4a）高0.522eV.

B3LYP方法得到Pd4團簇的最穩定結構也與BPW91方法不同，由于Jalln-Teller效應使最穩定結構畸變為具有Cs對稱性的四面體結構（4b），是一個自旋三重態，平均鍵長為2.660?，結合能為1.248eV／atm.第二低能構型為具有D4h對稱性的正方形結構（4a），平均鍵長為2.534?，結合能為0.984eV／atom，能量比（4a）高1.054eV.Irena等人［8］運用量子化學的方法也得到Pd4團簇的基態結構為具有C3v對稱性的四面體，次穩定結構為具有D4h對稱性的正方形結構.文獻［9，23］也發現Pd4團簇的最穩定結構為四面體結構，與B3LYP方法所得基態結構相同.

Pd5：對Pd5團簇，BPW91方法得到Pd5團簇的最穩定結構為具有D3h對稱性的三角雙錐結構（5a），是一個自旋三重態，平均鍵長為2.672?，結合能為1.755eV／atom.具有C4v對稱性的四方錐結構是一個亞穩態結構（5b），自旋多重度也為3，能量比（5a）僅高0.052eV.

圖1 優化得到的Pdn（n=1～9）團簇的穩定構型Fig.1 Stable structures of Pdn（n=1～9）clusters

B3LYP方法得到Pd5團簇的最穩定結構也為自旋三重態的三角雙錐結構（5a），由于Jalln-Teller效應使對稱性降為Cs，平均鍵長為2.755 ?，結合能為1.322eV／atom.具有C4v對稱性的四方錐結構是第二低能結構（5b），是一個自旋三重態，能量比（5a）結構高0.111eV.Futschek等人［23］和Irena等人［8］發現Pd5團簇的兩個幾乎簡并的基態結構為三角雙錐結構和四方錐結構.文獻［9］報道僅發現Pd5團簇的一個穩定結構為三角雙錐結構，結合能為1.46eV／atom.

Pd6：BPW91方法得到Pd6團簇的最穩定結構為結合能為1.894eV／atom，平均鍵長為2.689 ?，具有D4h對稱性的八面體結構（6a），是一個自旋三重態.具有Cs對稱性的戴帽三角雙錐結構（6b）是第二低能結構，能量比（6a）高0.286eV，戴帽四方錐結構（6c）能量比（6a）高0.822eV，是第三低能結構.

B3LYP方法得到Pd6團簇的基態結構也是具有D4h對稱性的八面體結構（6a），并且也是一個三重態，平均鍵長為2.717?，比BPW91方法的長0.028?，結合能為1.409eV／atom.第二低能結構為戴帽四方錐結構（6c），能量比（6a）高0.827 eV.Karabacak等人［9］運用MD 方法得到Pd6團簇的基態結構為八面體結構，結合能為1.17eV／atom.文獻［8］得到Pd6團簇的基態結構為八面體結構，平均鍵長為2.59?，結合能為1.82eV／atom.文獻［9，23］得到Pd6團簇的基態結構也為八面體結構.

Pd7：BPW91方法得到Pd7團簇的前三個穩定結構的順序依次為五角雙錐結構（7a），面心戴帽八面體結構（7b），面心兩戴帽四方錐結構（7c），平均鍵長分別為2.712?，2.708? 和2.684?，結 合 能 為1.924eV／atom，1.913eV／atom 和1.858eV／atom.結構（7a）的能量分別比（7b）和（7c）低0.076eV 和0.463eV.

由表3可知，四個維度之間均呈現中度正相關，除了對學習效果滿意度維度外，其他3個維度均存在非常顯著意義(P<0.01).說明本量表各維度間所測量的心理特質相對獨立，也說明本量表具有良好的結構信度.

B3LYP方法所得結構與BPW91方法完全相同，最穩定結構為五角雙錐結構（7a），平均鍵長為2.749?，結合能為1.438eV／atom.（7a）結構的能量分別比另兩個亞穩態結構面心戴帽八面體結構（7b）和面心兩戴帽四方錐結構（7c）低0.099 eV 和0.909eV.Karabacak等人［9］運用MD 方法得到Pd7團簇的基態結構為五角雙錐結構，結合能為1.86eV／atom.Irena等人［8］運用量子化學的方法得到Pd7團簇的前兩個穩定結構為五角雙錐結構和兩戴帽四方錐結構，結合能分別為1.95eV和1.81eV.文獻［23］得到Pd7團簇的基態結構也為五角雙錐結構.

Pd8：對Pd8團簇，BPW91方法得到Pd8團簇的最穩定結構為上下相鄰兩個面心戴帽的雙戴帽八面體結構（8a），它的自旋三重態是基態結構，相應平均鍵長為2.706?，結合能為1.995eV／atom.與文獻［9］得到Pd8團簇的雙戴帽八面體結構相同.第二低能異構體為戴帽五角雙錐結構（8b），能量比基態結構高0.285eV.Pd8團簇的第三，四低能結構也都為兩戴帽八面體結構（8c，8d），兩個帽戴在八面體的位置不同，使能量略有差別，能量分別比（8a）高0.293eV 和0.482eV.

B3LYP 方法得到Pd8團簇的基態結構與BPW91方法相同，也為上下相鄰兩個面心戴帽的雙戴帽八面體結構（8a），平均鍵長為2.737?，結合能為1.459eV／atom，比BPW91 方法得到的（8a）結構的平均鍵長大.第二穩定結構為上下相對的兩個面心戴帽八面體結構（8c），能量比（8a）高0.032eV／atom.第三穩定結構為戴帽五角雙錐結構（8b），能量比（8a）高0.070eV／atom.（8d）為第四穩定結構，能量比（8a）高0.194eV／atom.文獻［23］得到Pd8團簇的基態結構為兩戴帽八面體結構（與8a相同）.

Pd9：Pd9團簇的穩定結構保持了Pd8的基本框架，都是在Pd8團簇的穩定結構的基礎上添加原子形成的.BPW91方法得到Pd9團簇的最穩定結構為具有Cs對稱性的兩戴帽五角雙錐結構（9a），兩個帽戴在五角形面的同一側的相鄰的兩個面心上，平均鍵長為2.733?，結合能為2.038eV／atom，此結構可看作是在（8b）結構的基礎上增加一個原子得到.第二低能結構為三戴帽的八面體結構（9b），此結構可看作是在（8a）結構的基礎上增加一個原子得到，結合能為2.029eV／atom，能量比（9a）僅高0.076eV，能量幾乎是簡并的.第三，四低能結構也都為兩戴帽五角雙錐結構（9c，9d），說明戴帽的位置不同，使能量略有差異，結構（9c）和（9d）能量分別比（9a）高0.155eV 和0.166eV.

B3LYP方法也得到了和BPW91方法相同的四個穩定結構，最穩定結構為三戴帽八面體結構（9b），平均鍵長為2.757?，結合能為1.504eV／atom，能量分別比另三個次穩定結構（9a，9c，9d）高0.004eV，0.051eV 和0.254eV，（9b）與（9a）結構能量僅差0.004eV，幾乎是簡并的，所以在實驗上這兩種結構是并存的.文獻［8］得到Pd9團簇的穩定結構為兩戴帽五角雙錐結構，結合能為2.08eV／atom.文獻［23］得到Pd9團簇的兩個穩定結構為兩戴帽五角雙錐結構和雙三角反棱柱結構（同結構9b）.文獻［9］得到Pd9團簇的基態結構為在八面體結構的基礎上生成.

采用廣義梯度近似（GGA）泛函中的BPW91泛函和三參數雜化密度泛函B3LYP優化了Pdn（n=1～9）團簇的結構，兩種方法得到了完全相同的穩定結構，除n=3、4外，兩種方法得到的基態結構是完全一致的.但在n=3、4時用三參數雜化密度泛函B3LYP 得到的基態結構與文獻［8，9，23］的相同，說明兩種泛函都可以描述小的Pdn（n=1～9）團簇的結構演化規律，但三參數雜化密度泛函B3LYP對小的Pdn團簇的結構描述更精確.

3.2 結構演化分析

團簇的性質和團簇的基態結構及能量是密切相關的，為了研究團簇結構的演化規律，我們計算了Pdn團簇的平均鍵長ABL／?，平均配位數CN，并繪在圖2和圖3中.可以看到B3LYP方法得到的平均鍵長比BPW91方法要長，且團簇的平均鍵長都隨團簇尺寸增加而增加，在n=2～5，兩種方法得到的平均鍵長都發生了明顯的增加，n=5～9，平均鍵長隨團簇尺寸有一定振蕩.在n=7，9時兩條曲線都為峰值，n=6，8時為谷底，這也可以從結構演化中得到解釋.n=7，9時兩種方法得到的結構都為五角雙錐和兩戴帽五角雙錐結構，n=6，8時為八面體和兩戴帽八面體結構，n=7，9時的峰值說明了團簇基態結構生成的一種模式-在十面體的基礎上生成，n=6，8時為在八面體的基礎上生成.從圖中也可以看到兩種方法得到的平均配位數也隨尺寸的增大而增大，Pd9的平均配位數達到了5.0，但比Pd塊體的配位數12小許多.在n=2，5，6，7，8時兩種方法得到的配位數相同，說明在此尺寸時團簇具有相同的基態結構，n=3，4 時平均配位數不同，因為在n=3 時，BPW91方法得到團簇的基態結構為一個近似直線性的開環結構，而B3LYP方法為銳角三角形，在n=4時，BPW91方法得到團簇的基態結構為正方形，而B3LYP方法為四面體結構，平均配位數不同也可以說明團簇結構的不同.B3LYP方法得到Pd9團簇兩個能量幾乎簡并的基態結構為三戴帽八面體結構和兩戴帽五角雙錐結構，在計算配位數時我們是按三戴帽八面體結構計算的，所以導致兩種方法得到的配位數不同.平均鍵長和平均配位數都隨團簇尺寸增大說明團簇通過增加原子而使其尺寸增大，鍵長增大會降低團簇的束縛能，為了使團簇的束縛能增加可以通過增加團簇的成鍵數達到，即使配位數隨團簇尺寸而增加.

圖2 平均鍵長隨團簇尺寸的變化Fig.2 Average bond length changes with the size of clusters

圖3 平均配位隨團簇尺寸的變化Fig.3 Average coordination number changes with the size of clusters

3.3 相對穩定性分析

從圖中可以看到，除n=3外，兩種方法得到的平均結合能隨團簇尺寸的變化規律是相似的，即都隨團簇尺寸的增大而增大，說明團簇的穩定性也隨尺寸的增大而增強.除n=3外，B3LYP方法得到Pdn團簇的平均結合能（Eb）都低于BPW91方法的結果.在n=2～5，兩種方法得到的結合能均有明顯的增大，從n=5開始增幅隨尺寸的增加在減小，且曲線非常光滑，這與文獻［7］得到的結果是一致的.能量的二階差分D2（En）和分裂能Delt（En）可以很好的反映團簇穩定性隨尺寸的變化，從圖中可以看到與Nin團簇一樣，能量的二階差分D2（En）和分裂能Delt（En）都沒有表現出明顯的奇偶振蕩，這與過渡金屬團簇的電子是非自由類的電子有關.n=4時兩種方法得到的能量的二階差分D2（En）和分裂能Delt（En）都有較大的峰值，說明n=4時的團簇較其它尺寸的團簇更穩定，在實驗上更易獲得.

圖4 團簇平均結合能Eb 隨團簇尺寸的演化Fig.4 Binding energy／atom Ebchanges with the size of clusters

3.4 磁性分析

一般來說團簇的磁距與所研究團簇的結構以及自旋多重度有密切的關系，定義團簇的自旋多重度（2S+1）與團簇（含有n 個原子）的平均每原子磁矩有以下的關系式μ=2SμB／n.在圖7 中我們繪出了Pdn團簇的平均每原子磁矩隨團簇尺寸的演化規律，其中包括文獻［23］得到的理論結果.從圖7可以看到，除n=3時，文獻［23］和我們用BPW91方法得到的結果完全一致.除n=8，9外，文獻［23］和我們用B3LYP 方法得到的結果相一致.文獻［23］得到Pdn團簇的平均每原子磁矩隨團簇尺寸逐漸減小，曲線非常光滑.兩種方法得到的Pdn團簇的平均每原子磁矩隨團簇尺寸總體有減小的趨勢，但個別團簇有振蕩.在n=3 時，BPW91方法得到了較大的磁矩，這與Pd3團簇的基態結構為近似直線的開環結構有關.在n=8，9時，B3LYP方法得到了較大的磁矩，B3LYP方法得到Pd9團簇兩個能量幾乎簡并的基態結構為三戴帽八面體結構和兩戴帽五角雙錐結構，在計算磁矩時我們是按三戴帽八面體結構計算的，從而比BPW91方法和文獻［23］大，說明團簇的構型對團簇的磁性的影響較大.

圖5 團簇的能量的二階差分D2（En）隨團簇尺寸的演化Fig.5 Second difference in energy D2（En）changes with the size of clusters

圖6 團簇的分裂能Delt（En）隨團簇尺寸的演化Fig.6 The first derivative of the total energy Delt（En）changes with the size of clusters

4 小 結

本文利用密度泛函理論系統地研究了Pdn（n=1～9）團簇的結構，穩定性和磁性.并比較了BPW91和B3LYP泛函下的計算結果.小結如下：

圖7 團簇的平均每原子磁矩隨團簇尺寸的演化Fig.7 The average magnetic moment／atomμBchanges with the size of clusters

（1）兩種方法得到了完全相同的穩定結構，在n=3、4 兩種方法得到的基態結構不相同.但三參數雜化密度泛函B3LYP 得到的基態結構的構型與文獻［8，9，23］的完全相同，說明三參數雜化密度泛函B3LYP 對小的Pdn團簇的結構描述更精確.團簇的平均配位數和平均鍵長有相似的變化規律，總體上隨團簇尺寸的增大而增大.

（2）兩種方法得到的平均結合能都隨團簇尺寸的增大而增大，團簇能量的二階差分、分裂能在n=4 時均有較大的值，說明相對應的團簇具有較高的穩定性.

（3）對團簇磁性的研究表明團簇的平均每原子磁矩隨團簇尺寸的增大有逐漸減小的趨勢.

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