密度泛函理論研究Nin，Nin±（n=1～5）團簇的結構和電子性質

張 蓓，劉東東，陳 楚，張 軍

（新疆大學物理科學與技術學院，烏魯木齊830046）

1 引 言

近年來，團簇憑借其獨特的物理化學性質在催化、磁性、光譜學等領域的重要應用價值已引起了理論和實驗方面的廣泛關注與研究［1］.基于團簇的量子尺寸效應，添加或者刪除一個原子都會使團簇的基態幾何結構和性質發生很大的變化［2］，進而我們認為：在中性團簇的基礎上添加或除去一個電子對其幾何結構以及電子結構特性也會產生較大的影響.在實驗中制備團簇主要方法有［2］：濺射法，化學氣相沉積法，激光蒸發法等.其中有些方法是在高溫或者高能的環境下進行，因而生成的團簇極有可能是帶電體系，系統計算和研究帶電團簇的電子結構特性是具有實驗基礎和研究意義的［3］.

人們采用各種計算模擬方法對單質金屬團簇進行了大量的研究［4-10］.鎳（Ni）作為3d族過渡金屬元素，在電子和催化等領域有極大的應用價值，已經受到理論學家和實驗家們極大的關注，但主要還是局限在對中性鎳團簇的研究：孫厚謙［11］等人采用經驗勢和遺傳算法（Genetic Algorithm）計算了Nin（n=2～20）團簇的平衡結構和束縛能，并將計算結果與基于第一性原理討論的數據進行比較；Y.Xiang［12］等采用模擬退火算法系統研究了Nin（n=2～55）團簇的幾何結構特性，發現13，38，55 是他們所討論的團簇體系中的幻數；Miguel Castro［13］等人采用局域Generalized gradient approximations（GGA）下的全電子密度泛函理論模擬計算了小尺寸Fen，Con，Nin（n≤5）團簇的磁矩，自旋極化等電子結構特性.而近期，閻世英以及朱正和［14］等人采用高斯程序的B3LYP 交換關聯函數優化計算了Nin（n≤8）團簇體系的鍵能以及離化能等相關性質.

本文采用廣義梯度近似（GGA）的密度泛函理論系統研究了Nin，Ni±n（n=1～5）團簇的幾何結構和電子結構特性.基態的幾何結構，對稱性，最高占據軌道與最低未占據軌道能隙（the HOMOLUMO energy gaps），磁矩以及絕熱電子親和能等物理性質在文中都進行了系統的討論，并將計算結果與已有的理論［14］及實驗結果進行比較.

2 計算方法

采用Quantum-ESPRESSO 軟 件 包［15，16］，并選用Vanderbilt模式的超軟贗勢計算離子核與價電子之間的相互作用勢，本次計算均是在梯度近似的密度泛函理論框架下運行，其中波動方程以30ry 的運動能量為一組的平面波矢下展開.PWscf軟件提供了多種類型的交換關聯勢，包括LDA 勢和GGA 勢，本次工作中交換關聯作用在廣義梯度近似下的PBE［17］方程中進行處理.為避免團簇間的相互作用，我們根據團簇體系的大小，設定晶胞的尺寸為12?～16? 不等.

所有原子不受任何限制采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno（BFGS）算法進行馳豫.對于團簇的初始構型，根據結構的對稱性從一維到三維都列入考慮范圍，沒有對稱性的幾何結構我們也進行了計算.收斂標準為：原子間平均作用力為0.01eV／? 以及團簇與上一代個體的能量差的絕對值達到10-6ryd.

3 結果與討論

3.1 Nin+ ，Nin，Nin- （n=1～5）團簇的基態幾何結構

如圖1所示：Ni+2為具有Dh對稱性的啞鈴線性結構，Ni+3為平面等邊三角形，對稱性為D3h；Ni+4體系呈現正四面體構型，其對稱性為Td；Ni+5為三角雙錐構型，呈D3h對稱性，將正電體系的研究結果與閻世英［14］等人的工作進行比較符合得非常好.對于中性的Nin（n=1～5）團簇，基態幾何結構與相應尺寸的正電體系基本一致，除Ni5，其基態幾何結構為等邊四角單錐結構，呈C4v對稱性.將中性Nin（n=1～5）團簇的計算結果與已有的實驗及理論計算數據進行比較，列在表1 中.

結合表1的數據我們可以看到，n=2～4，我們的計算結果與Reuse［19］等人（采用基于密度泛函理論的ab initio 從頭計算法）的計算結果以及實驗數據符合得很好，并且找到了更低的結合能.到n=5時，Reuse［19］認為Ni5團簇的基態幾何構型是具有D3h對稱性的三角雙錐結構（Eb=2.83 eV），而我們的計算結果表明四角單錐結構才是Ni5團簇的基態幾何構型（Eb=2.84eV ＞2.83eV，C4v），可見本次計算我們所采用的計算方法更有利于找到Ni小團簇的基態幾何構型.

表1 Nin（n=2～5）團簇的對稱性（Sym），平均結合能（Eb）以及磁矩（M），結合已有的理論值及實驗數據進行比較 Table 1 Symmetry（Sym），average binding energies（Eb）and magnetic moments（M）of Nin（n=2～5）clusters，compared with experimental data and theoretical values

注：a：Ref.［18］，b：Ref.［13］，c：Ref.［19］，d：Ref.［20］，expt：Ref.［20］

圖1 Ni+n ，Nin，Ni-n （n=1～5）團簇的基態幾何結構圖Fig.1 The ground state structures of Ni+n ，Nin，Ni-n （n=1～5）clusters

負電體系，Ni-2依舊為啞鈴型線性結構，其結合能為2.68eV，與Weber［20］的工作（Eb（Ni-2）=2.62eV）符合得非常好；Ni-3與Ni3及Ni+3的基態幾何構型明顯不同，是具有D3h對稱性的一維線形結構；Ni-4，Ni-5團簇的基態幾何構型與相應的中性團簇 相 同，這 與 閻 世 英［14］（Ni-5：C2v，pyramidal）等人的討論一致.從圖1可以明顯看出：隨著原子數目的遞增，正電體系的基態幾何結構與中性個體之間的差異逐漸表現出來，而帶負電的體系則表現不明顯.

綜上所述，我們可以發現對于我們所討論的體系，隨著團簇尺寸的增加，團簇的構型有從平面轉向立體的總體趨勢.對中性Nin（n=1～5）團簇除去一個電子對基態幾何結構所引起的變化相比增加一個電子所引起的影響要更為明顯.

3.2 Nin+ ，Nin，Nin- （n=1～5）團簇的電子結構特性

最高占據軌道與最低未占據軌道能隙是體現團簇的化學活性具有代表意義的物理量，能隙越大則化學活性越低，其結構也就可能越穩定；反之，能隙越小則化學活性越高，其相應結構也就越不穩定.因此HOMO-LUMO 能隙能夠間接反應團簇體系的結構穩定性.

圖2 給出的是Ni+n，Nin，Ni-n（n=1～5）團簇的HOMO-LUMO 能隙圖.由圖我們可以看到：對于中性和帶負電的Nin（n=1～5）團簇體系，其HOMO-LUMO 能隙存在明顯的奇偶振蕩；到n=4時，Ni+4、Ni4和Ni-4團簇體系明顯大于與其鄰近的團簇體系的能隙值，說明具有較低的化學活性.為進一步確定幻數結構，我們計算了Ni+n，Nin，Ni-n（n=1～5）團簇的二階差分能（Δ2E），具體表達式為：

圖2 Ni+n ，Nin，Ni-n （n=1～5）團簇最高占據軌道與最低未占據軌道能隙圖Fig.2 HOMO-LUMO energy gaps（eV））of Ni+n ，Nin，Ni-n （n=1～5）clusters

其中E 代表相應尺寸團簇的總能.計算結果匯總于表2，在本文所討論的尺寸范圍內我們沒有找到幻數團簇，這與Saroj K［18］等人的結論完全一致.

表2 Ni+n ，Nin，Ni-n （n=1～5）團簇的二階差分能（Δ2E）Table 2 The second order energy differences（Δ2E）of Ni+n ，Nin，Ni-n （n=1～5）clusters

圖3給出的是Ni+n，Nin，Ni-n（n=1～5）團簇隨尺寸遞增的磁矩變化曲線.由圖我們發現：n≤3時，Ni+n體系的磁矩是大于中性團簇的，但到n≥4時，正電體系的磁矩曲線位于中性體系的下方；而Ni-n（n=1～5）團簇體系的磁矩曲線始終位于中性體系的上方.可見：對比中性的Nin（n=1～5）團簇，添加一個電子能夠增強體系的磁性.在我們所討論的尺寸范圍內，Ni+n，Nin，Ni-n（n=1～5）團簇體系隨所含原子數的增多，磁矩整體呈現上升的趨勢.

圖3 Ni+n ，Nin，Ni-n （n=1～5）團簇的磁矩（Magnetization（μB））Fig.3 Magnetic moments ofNi+n ，Nin，Ni-n （n=1～5）clusters

圖4 Ni+n ，Nin，Ni-n （n=1～5）團簇的絕熱電子親和能（AEAs）及絕熱離化能（AIPs）（eV）Fig.4 Adiabtic electronic affinities and adiabic ionization potentials of Ni+n ，Nin，Ni-n （n=1～5）clusters

圖4繪出的是Ni+n，Nin，Ni-n（n=1～5）團簇的 絕 熱 電 子 親 和 能（adiabatic electronic affinites AEAs）及絕熱離化能（adiabatic ionization potentials AIPs）圖.其分別對應相同尺寸的帶正電（帶負電）團簇基態幾何結構與中性團簇基態幾何結構的總能差.液滴模型實驗中提到：單質金屬團簇（Fe）的EAs隨原子數的增大而增大，而IPs則隨著原子數的增大而減小，伴隨著團簇尺寸的遞增，他們在宏觀極限下均趨向于功函數值［21］.圖4 顯示：單質Ni團簇的AIPs以及AEAs曲線的變化趨勢完全符合液滴模型實驗，并且絕熱電子離化勢（AIPs）始終位于絕熱電子親和能（AEAs）的上方.Ni小團簇的絕熱電子親和能和絕熱電離勢隨尺寸變化波動較大，這是由于：對于小尺寸的團簇而言，得失一個電子，對其幾何結構以及其他相關性質的影響是不可忽視的.依據圖4中曲線的變化趨勢我們可以推測：隨尺寸的增加單質Ni團簇的AEAs和AIPs變化將趨于一致，這和實驗模型中的純金屬（Fe，Co）團簇是相同的.

4 結 論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理對中性及帶電的Ni小團簇進行了系統研究，發現隨著團簇尺寸的增加，Ni+n，Nin，Ni-n（n=1～5）團簇的基態幾何結構整體呈現從線形到立體，低維到高維的轉化趨勢；對比中性個體的幾何結構，除去一個電子后，Ni+5的基態結構呈三角雙錐構型，明顯不同于中性及帶負電的個體（Ni5，Ni-5：四角單錐構型），可見對中性團簇Nin（n=1～5），除去一個電子對基態幾何結構所引起的變化相比增加一個電子所引起的影響要更為明顯.

討論Ni+n，Nin，Ni-n（n=1～5）團 簇 的HOMO-LUMO 能隙以及二階差分能（Δ2E），發現Ni+4、Ni4和Ni-4的能隙值明顯大于其鄰近個體，具有較低的化學活性，但在我們所討論的尺寸范圍內，沒有找到幻數結構.Ni+n，Nin，Ni-n（n=1～5）團簇的磁矩（Magnetization（μB ））整體呈現上升趨勢，添加一個電子會顯著增強個體的磁性.Nin（n=1～5）團簇的絕熱電子親和能（AEAs）及絕熱離化能（AIPs）曲線波動較大，可見對于小尺寸的團簇體系，添加或除去一個電子對其幾何結構以及其他相關性質的影響都是不可忽視的.分析曲線的變化趨勢，我們推測：隨著原子個數的增加，AEAs和AIPs兩條曲線有可能趨于一致.

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