MgnLa（n=2-6）摻雜團簇的密度泛函研究

附青山，余祖孝

（1.四川理工學院材料與化學工程學院，自貢643000；2.四川省腐蝕與防腐重點實驗室，自貢643000）

1 引 言

近二十年來，原子團簇因其獨特的性質被廣泛的關注；多種的理論、實驗方法被用來研究原子團簇的結構、電、光、磁等性質［1-7］.團簇是由幾個到幾百個原子 （甚至幾千個原子）所組成的凝聚體，是介于氣態與凝固態 （液態、氣態）之間的一種全新的過渡狀態，具有許多特殊的性質，團簇的研究是介于原子分子物理和凝聚態物理之間的一個研究層次，其中有許多新的物理和化學現象日益引起人們的廣泛關注.

對于鎂團簇的研究已有較多的報道.Kumar等利用密度泛函理論研究了Mg團簇的穩定結構及鍵特性［6］；Akola 等利用第一性原理結合密度泛函研究了小原子數Mg 團簇金屬性的演生過程［8］，指出小原子數Mg團簇由于s-p雜化以及導帶與價帶間能隙的緩慢演化使得其金屬性的出現難以確定；Jellinek利用梯度修正的密度泛函理論研究了Mg原子團簇與Mg離子團簇的的穩定結構和電子特性，指出了團簇非金屬性到金屬性轉變的尺寸依賴現象［9］.然而，對于稀土元素摻雜的Mg團簇研究目前還較少.由于在Mg 中摻雜入稀土元素能使得Mg合金的性能得到較大的改善，使其合金在現代工業技術上具有較好的應用前景.因此，為了更好地從微觀上探討在Mg基中摻雜稀土元素的形成摻雜團簇的微觀機理，我們選用La作為摻合原子，采用Gaussian03程序進行密度泛函理論 （Density Functional Theory，DFT）計算，研究了單La原子摻入Mg基中的二元金屬團簇的結構和電子性質.為今后制備和檢測團簇物質，以及對混合團簇的研究提供了最基礎的理論參考.

2 計算方法

采用Gaussian03程序進行密度泛函理論DFT計算，用含有電子相關效應校正的DFT 中的B3LYP方法（由Becke建議的雜化交換函數和Lee Yang Parr相關函數組成），選擇CEP-31g基組.自洽過程以體系的能量是否收斂為依據，能量收斂精度優于l0-6a.u..對MgnLa（n=2-6）的團簇，就各種不同的拓撲結構和可能的自旋多重度分別進行鍵長和鍵角的幾何優化.為了節省時間和提高效率，優化分兩個步驟：第一步給出一構形的鍵長、鍵角和二面角的初始值，定義較小的收斂精度（10-4a.u.）進行初步優化；再利用第一步優化出的值做初始值，將收斂精度提高到10-6a.u.再進一步進行結構和頻率優化，能量最低，而且優化結果沒有虛頻的結構為平衡的基態結構.表1列出了MgnLa（n=2-6）團簇穩定幾何結構的平均鍵長、對稱性、原子化能、能級分布、能級間隙、束縛能、總能的二階差分.

3 計算結果與討論分析

3.1 團簇的幾何結構

MgnLa（n=2-6）團簇的基態幾何結構如圖1所示，圖中摻雜鑭原子用淺色表示.圖中顯示出鑭原子總是占據著團簇的表面位置，這可理解為是基于組成原子半徑及相互之間鍵強關系，一價鑭原子和三價鑭原子的泡里電離半徑分別為1.39a.u.和1.06a.u.，大于鎂原子的泡里電離半徑 （0.82a.u.），由于二原子系統的相關性，隨著鎂原子的增加，鑭原子的低成鍵勢使得鎂原子更容易與其成鍵，并使鑭原子趨于表面以改善體系的穩定性.

如圖1所示，Mg2La的穩定構型是等腰三角形，鑭原子占據三角形頂點的位置，鎂-鎂鍵長大于鑭-鎂鍵長，并由此開始了鑭占據表面中心位置的構型.第一個三維結構出現在Mg3La，為四面三角錐體結構，鑭占據在C3V構型的四面體頂點.經過頻率的計算，Mg3La-B 和Mg3La-C 皆有虛頻出現，為不穩定的過渡態結構，而Mg3La-A 為實頻，說明四面體的結構是最穩定的構型.而Mg4小團簇的結構也是正四面體［10］，表明鑭的摻入將取代鎂以前的晶體占位，而成為新的穩定構型.Mg4La-A 是Mg4La幾種結構中能量最低的結構，它是由Mg5［10］的三角雙錐構型鑭取代一個鎂原子而得來.從Mg3La-A 到Mg4La-A 只增加了一個鎂原子，新增的鎂原子首先與鑭原子成鍵，而不是形成與鑭相對的三角雙錐，這表明鑭原子具有更強的成鍵力，這是因為鑭原子的電子結構 ［Xe］5d16S2決定的.Mg5La的四種構型中，以Mg5La-A 的C4v四角雙錐的構型能量最低，經過頻率計算為實頻的穩定態結構.而Mg5La-A 與Mg6［10］不同的是，在鑭原子取代頂點的鎂的同時，還能與四角雙錐的另一個頂點的鎂原子成鍵，由此進一步說明鑭原子與鎂原子之間的結合鍵力遠強于鎂與鎂原子之間的鍵合力.而Mg5La-B 的構型雖然也是鑭原子與5個鎂原子成鍵，其結合能比Mg5La-A 構型更低，但是經過頻率計算，Mg5La-B 為虛頻，是不穩定的過渡態.

Mg6La的四種構型中，以Mg6La-A 的C5v五角雙錐的構型能量最低，經過頻率計算為實頻的穩定態 結 構.而Mg6La-A 與Mg7［10］不 同 的是，在鑭原子取代頂點鎂原子同時，還能與五角雙錐的另一個頂點的鎂原子成鍵，鑭-鎂鍵長小于鎂-鎂鍵長，說明鑭原子與鎂原子之間的結合更穩定.而Mg6La-C、Mg6La-D 的構型雖然也是具有實頻的穩定態結構，但結合能均高于Mg6La-A 的構型.

團簇的平均鍵長見表1，隨鎂原子數的增加，整體沒有明顯的單調趨勢.在Mg3La和Mg5La處，分別出現了最小值和最大值.Mg3La是一個三棱錐構型，它在這系列的團簇中原子之間結合的更加緊密.

表1 MgnLa（n=2-6）團簇的幾何和電子特性參數Table 1 The geometric and electronic characterisations of the MgnLa（n=2-6）clusters

圖1 MgnLa（n=2-6）團簇的構型，圖中淺色為La原子，深色為Mg原子Fig.1 The geometric structures of MgnLa（n=2-6），La atoms are showed by the light colour and Mg atoms are showed by the deep colour

3.2 團簇的穩定性

團簇的穩定性可以用每個電子的束縛能Eb，能量的二階差分Δ2E及來討論，其表達式為：

眾所周知，團簇的總能量的二階差分Δ2E 是反映團簇穩定性的一個很敏感的量，其值越大，說明對應的團簇越穩定.MgnLa（n=2-6）團簇的Δ2E 隨鎂原子數的增加的變化如圖2 （a）所示，從Mg2La到Mg3La快速增加，從Mg3La到Mg5La逐步降低，在Mg3La處有最大值，該結果說明Mg3La其穩定性比Mg2La，Mg4La，Mg5La團簇要高一些.Mg5La團簇的Δ2E 最低，說明它的穩定性在這幾個團簇中最差.

團簇的每個原子的平均束縛能Eb反映團簇穩定性的另一個主要依據.如圖2 （b）所示，隨著鎂原子數的增加總體是逐漸增大的，在Mg3La和Mg5La處出現拐點，Mg5La相比Mg3La和Mg4La穩定性有所降低.在Mg6La處有最大值，說明Mg6La的穩定性最高，其團簇的結構更穩定，但與塊體的理論值還相差較遠，對于表面效應突出的小團簇而言，其束縛能收斂于塊體材料顯然是緩慢的.綜合以上的結果，與我們前期的工作對比［10］，我們發現Mg6的最穩定構型是一個四棱雙錐（D4h），而本文中Mg5La團簇穩定結構的對稱性為C2v，表明La原子的摻入使得團簇的對稱性降低，穩定性也減小.此外，對比Mgn（n=2-7）團簇，我們發現La原子的摻入主要是以取代的形式進行，占據團簇的表面位置.因此，La原子的摻入沒有顯著改變Mg團簇的穩定結構構型，只是由于Mg-Mg鍵與Mg-La鍵鍵長以及相互之間的不同作用造成穩定結構畸變，使對稱性降低.從有限的結果可以看出Mg6La具有較高的穩定性，表明La摻雜的鎂小團簇將以五角雙錐的構型為主.

圖2 團簇的 （a）總能量的二階差分Δ2 E及 （b）每個原子的平均束縛能Eb隨Mg原子數的變化規律Fig.2 （a）The second difference in energy and（b）the binding energy per atom of MgnLa（n=2-6）cluster as a function of the number of Mg atoms

3.3 團簇的能級分析

團簇的費米能級，如圖3（a）所示，團簇的費米能級從Mg2La到Mg3La快速降低，在3個鎂原子的團簇處最低，從Mg4La到Mg6La基本不變，這與團簇的殼層分布有關；Mg原子的價電子為2，La原子的價電子為3，Mg4La到Mg6La團簇的殼層軌道的電子排布分別為：1s21p62s21d1，1s21p62s21d3，1s21p62s21d5，從Mg4La到Mg6La增加的電子排布在1d軌道上，1d為5個簡并軌道，因此Mg4La到Mg6La的費米能級基本不變.

團簇最高占據軌道 （HOMO）能量與最低空軌道（LUMO）能量的差值作為能隙 （Eg），團簇的能隙變化如圖3 （b）所示，從Mg2La 到Mg5La團簇能隙逐步降低，在含5個鎂原子的團簇處達到最低，然后又開始增加.Mg5La團簇具有較高的費米能級和較小的能隙，因此它具有較好的化學活性，而穩定性較差.這與前面團簇穩定性分析的結果是一致的.

圖3 團簇的 （a）費米能級及 （b）最高占據軌道和最低未占據軌道之間的能隙Eg隨Mg原子數變化的規律Fig.3 （a）The fermi level and（b）the Eg（HOMO-LUMO gap）as a function of the number of Mg atoms in clusters

4 結 論

本文用密度泛函理論中的局域自旋密度近似方法研究了在Mg 基中摻入La形成摻雜小團簇MgnLa（n=2-6）的基態結構和電子性質.研究結果表明：摻入的La原子更易于趨于團簇的表面位置，且La原子的摻入多采用取代穩定Mg團簇上的Mg原子位置的方式.總能量的二階差分、每個原子的平均束縛能、費米能級和能隙沒有明顯的單調趨勢.在MgnLa（n=2-6）團簇中，Mg3La和Mg6La更加穩定；La摻雜的鎂小團簇將以五角雙錐的構型為主.

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