富鎵GanAs團簇穩定性及缺陷特性的密度泛函理論研究

馬德明，喬紅波，李恩玲，施 衛，馬優恒

（1.西安理工大學應用物理系，西安710054；2.西安應用光學研究所，西安710065）

1 引 言

Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體材料在微電子學和超高速光電子學等領域有著廣泛的應用［1］，人們用基于密度泛函理論的第一性原理對Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體材料在理論計算方面做了大量的研究［2，3］，其中對于砷化鎵團簇的理論研究也有很多.Balasubramaruan等人較早地研究了Ga2As2團簇的結構［4］，Song 等人用分子軌道動力學方法研究了Ga4As4中性團簇的三個具有Td、Ci、D2d對稱性的穩定結構［5］，Lou 等用基于密度泛函理論的第一性原理研究了Ga5As5團簇結構，認為其基態結構為帶四帽的三棱柱結構［6］，Vasiliev等在局域密度近似框架下用隨時間變化的密度泛函理論研究了Ga4As4和Ga5As5團簇結構的吸收譜［7］，趙衛等人用全勢能線性糕模軌道分子動力學方法（FD-LMTO-MD）研究了GanAsn（n=5，6，8）表現出半導體性質［8］，Gutsev等人用DFT-GGA 方法對GanAsn（n=2～16）系列團簇進行了研究［9］，Lu等人利用密度泛函理論研究了GanAsn（3≤n≤14）團簇的環狀結構［10］，Karamanis等人采用基于密度泛函理論的第一性原理等方法研究了GanAsn（n=2～9）團簇系列的結構和穩定性規律，并對團簇的極化率進行了計算分析［11］，楊建宋和李寶興等采用第一性原理研究了Ga7As7團簇的穩定結構以及相應電荷對其結構的影響［12］.這些研究主要集中于砷和鎵原子數相等的團簇，對富砷和富鎵砷化鎵團簇的研究相對較少.砷容易揮發，砷化鎵體材料中不可避免的存在著富鎵砷化鎵團簇缺陷，所以研究富鎵砷化鎵團簇及其缺陷結構與特性，對砷化鎵材料的應用有著重要的意義.人們通過理論計算等手段，對SI-GaAs中的EL 能級可能的微觀構型進行了相應分析，常見的是EL2（Ec-0.82 eV）和EL6（Ec-0.38eV）深能級缺陷.到目前為止，已經提出了多種結構模型，認為EL2的可能構型為AsGaVAsVGa，AsGaAsi等，EL6的可能構型為VAsVGa，AsGaVAs等，這些缺陷在材料中以團簇的形態存在［13，14］.在前期研究富砷團簇的基礎上［15，16］，用基于密度泛函理論的第一性原理對富鎵中性GanAs（n=1～9）團簇的結構穩定性以及砷化鎵材料VAsVGa缺陷的特性進行了研究，以其為砷化鎵材料的團簇缺陷研究提供幫助.

2 計算方法

通過基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計 算 軟 件VASP（Vienna Ab-initio Simulation Package）完成計算.計算中采用了半局部Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交換關聯泛函和Heyd-Scuseria-Erazerhof（HSE）雜化交換關聯泛函，所使用的贗勢是投影綴加波贗勢Projector Augmented-Wave（PAW），在雜化泛函中有25%的非局部Hartree-Fock交換泛函和75%的半局部交換泛函，篩選參數為0.2 ?-1，平面波截斷能為300 eV，總能計算的收斂標準為1×10-6eV，格點分割采用以Γ 點為對稱中心的3×3×3 的Monkhorst-Pack方案，并采用Gaussian smearing方法，展寬σ為0.1eV.

3 結果與討論

3.1 幾何結構

在富鎵中性GanAs（n=1～9）團簇中所選取的Ga-As鍵長為2.4? 至3.7? 之間，Ga-Ga鍵長為3.9? 至5.7 ? 之間，根據前期研究基礎，每個團簇設計了各種不同的結構，通過計算分析得到9種不同原子總數的基態結構如圖1 所示，其中深色球和淺色球分別代表Ga原子和As原子，相應團簇基態結構的對稱性、鍵長如表1 所示.

3.2 結構穩定性

團簇結合能的二階差分值定義如下：

式（1）中，DEb（N+1）和DEb（N）為團簇結合能的一階差分值，D2Eb（N）為團簇結合能的二階差分值，D2Eb（N）越大，相應團簇越穩定.團簇各基態結構的D2Eb（N）隨總原子數的變化關系如圖2所示.

從圖2中可以得出，隨著總原子數的增大，基態團簇的D2Eb（N）呈奇偶交替的變化規律，其總原子數為奇數的團簇比總原子數為偶數的團簇D2Eb（N）大，即總原子數為奇數的團簇比總原子數為偶數的團簇穩定性好.

3.3 化學穩定性

能隙差（Egap）的大小可以反映電子從最高占據軌道向最低空軌道發生躍遷的能力，即團簇參與化學反應的能力，也即團簇的化學穩定性.對GanAs（n=1～9）團簇的各基態結構進行了計算，其Egap隨總原子數的變化關系如圖3所示.

圖1 富鎵中性GanAs（n=1～9）團簇的基態幾何構型Fig.1 Ground-state geometric structures of Ga-rich neutral GanAs（n=1～9）clusters

圖2 D2Eb（N）與總原子個數的關系Fig.2 D2Eb（N）as a function of the total atomic numbers

從圖3中可以看出，富鎵GanAs（n=1～9）團簇的Egap隨總原子數的增大呈奇偶交替的變化規律，其中總原子數為奇數的團簇比總原子數為偶數的團簇Egap大，即總原子數為奇數的團簇比總原子數為偶數的團簇穩定；各基態團簇的Egap均在0.06～2.38eV 之間，具有半導體特性；GaAs團簇的Egap為0.891eV，總原子數大于5的富鎵砷化鎵團簇的Egap也相對較小，小于砷化鎵體材料禁帶寬度1.43eV，位于禁帶較深區域，可以構成砷化鎵材料的EL 深能級缺陷，對砷化鎵材料的能帶結構和光電特性有著重要的影響.

圖3 Egap與總原子個數的關系Fig.3 Egapas a function of the total atomic numbers

3.4 振動頻率

表2給出了GanAs（n=1～9）團簇基態結構的振動頻率.其中最小的振動頻率可以反應所得到的結構是否存在虛頻，最高振動頻率可以反應紅外光譜中最強吸收峰的位置，從而判斷優化結構的穩定性.

從表2可以看出，所得的振動頻率均為正值，表明各結構均為勢能面上的極小點，保證了能量的二階導數矩陣的本征值為正值，相應的結構為平衡結構.這些團簇的振動頻率均在THz頻段，因此為團簇的THz波檢測實驗提供了依據，同時也為砷化鎵材料的THz波輻射研究提供了一定的幫助.

表1 富鎵中性GanAs（n=1～9）團簇的基態幾何參數Table 1 Optimized geometric parameters for ground-state structures of Ga-rich neutral GanAs（n=1～9）clusters

表2 富鎵中性GanAs（n=1～9）團簇的基態結構的振動頻率Table 2 Vibrational frequencies of the ground states structures of Ga-rich neutral GanAs（n=1～9）clusters

3.5 VAsVGa團簇缺陷特性

從以上團簇結構計算可知，GaAs團簇的Egap為0.891eV，可以構成砷化鎵材料的深能級缺陷，其可能的結構形態有VAsVGa、AsGaGaAs等，本文對含有VAsVGa缺陷的砷化鎵晶體材料進行理論模擬計算，得到相應的能帶結構和電子態密度如下圖4所示.

圖4 VAsVGa缺陷的能帶結構和總電子態密度Fig.4 The band structure and the total DOS of VAsVGadefects

從圖4中可以看出，由于雙空位VAsVGa缺陷的存在，在價帶頂部以上出現了三條受主缺陷能級（黑色虛線所示），在導帶底部以下出現了四條施主缺陷能級，與缺陷態密度圖中所出現的新缺陷峰相對應（黑色粗實線所示），導致布里淵區中心Γ點處的直接帶隙寬度減小，并且由該缺陷所造成的最低施主缺陷能級位于導帶底以下0.39 eV，該值接近于EL6缺陷能級的實驗值（Ec-0.38 eV），為SI-GaAs材料吸收長波限以外的激光提供了依據.

4 結 語

利用基于DFT 的第一性原理對富鎵GanAs（n=1～9）團簇結構穩定性及VAsVGa缺陷特性進行了研究.隨著總原子數的增大，團簇基態結構的結合能二階差分值D2Eb（N）和團簇能隙差Egap呈奇偶交替的變化規律，其總原子數為奇數的團簇D2Eb（N）和Egap相對較大，即總原子數為奇數的團簇比總原子數為偶數的團簇穩定.富鎵GanAs（n=1～9）團簇各基態結構的Egap均在0.06～2.38eV 之間，具有半導體的特性，GaAs團簇的Egap為0.891eV，總原子數大于5 的富鎵砷化鎵團簇的Egap也相對較小，小于砷化鎵體材料禁帶寬度1.43eV，位于禁帶較深區域，可以構成砷化鎵材料的EL 深能級缺陷，對砷化鎵材料的能帶結構和光電特性有著重要的影響.VAsVGa缺陷導致砷化鎵材料布里淵區中心Γ 點處的直接帶隙寬度減小，VAsVGa缺陷施主能級位于導帶底以下0.39eV，該值接近于EL6缺陷能級的實驗值（Ec-0.38eV），為SI-GaAs材料吸收長波限以外的激光提供了依據.富鎵砷化鎵團簇的振動頻率均在THz頻段，為團簇的THz波檢測實驗提供了依據，同時也為砷化鎵材料的THz波輻射研究提供了一定的幫助.

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