WmCn（m+n≤7）團簇電子結構與光譜性質

張秀榮，李維軍，王楊楊，尹 琳，袁愛華

（1.江蘇科技大學數理學院，鎮江212003；2.江蘇科技大學材料科學與工程學院，鎮江212003；3.江蘇科技大學生物與化學工程學院，鎮江212003）

1 引 言

碳化鎢合金具有較高的強度、獨特的催化性及優良的斷裂韌性等，在生產領域中得到了廣泛的應用［1-5］.Karin Mannesson 等［6］利用電子散射衍射和映像分析技術研究了在燒結過程中WC 顆粒的生長行為；Samuel等［7］利用實驗對比了WC-與Pt-的光電子圖像的角度分布狀況，并對WC與Pt的表面反應活性給出了科學的解釋；Scharf［8］利用原子探針斷層攝影技術和透射電子顯微鏡，研究了以C-H 為基體的碳化鎢晶粒的原子尺寸結構和組成情況，發現在富W 區域內存在W2+、WC2+、C+粒子；Zavodinsky［9］利用密度泛函理論研究了立方晶系和三方晶系碳化鎢納米微粒結構、電子態密度及抗拉強度.在理論上唐國艷等［10］對AlWn團簇的結構與性質進行了詳細的研究.近幾年，本課題組［11-14］采用密度泛函理論分別研究了Wn（n=1～5）、WnSi02，±（n=1～5）、WmNin（m+n≤7）及WnC0，±（n=1～6）團簇的穩定結構與電子性質，計算結果和相關實驗符合的很好.

目前雖然鎢碳合金固體材料在工業方面已經得到了廣泛的應用，但對于鎢碳合金團簇材料的研究還較少，最近本課題組對WmCn（m+n≤7）團簇的幾何結構和穩定性進行了系統研究，本文將在前期工作基礎上對WmCn（m+n≤7）團簇的自然鍵軌道（NBO）和振動光譜進行進一步研究，以便為更全面地揭示碳化鎢團簇結構和各種物理化學性質隨尺寸的變化規律及為實驗上制備W-C 納米材料提供理論參考.

2 計算方法

采用密度泛函理論中的雜化密度泛函B3LYP方法，選用了雙ζ價電子基組和相應的Los Alamos相對論有效核勢（RECP）即贗勢LANL2DZ基組，該基組通過有效核勢進行標量相對論效應的修正，適合于過渡金屬團簇體系.在計算中對全部優化好的構型都做了頻率分析，所得到的穩定構型都是勢能面上的局域最小點.所有計算都采用Gassian03程序完成.在進行不同尺寸團簇結構優化和電子結構計算時都未加對稱性限制，文獻［14］采用的方法和基組與本論文完全相同，所得結果和相關實驗數據符合得很好，說明本論文采用的方法和基組對鎢碳團簇體系是合適的.

3 結果與討論

3.1 基態結構

為了找到WmCn（m+n≤7）團簇的基態結構，設計了團簇的多種可能幾何構型，并進行了幾何參數全優化.構建初始構型時以純鎢穩定構型作為框架，在框架的不同位置以戴帽、置換和填充三種方式構造.優化后得到了WmCn（m+n≤7）團簇的多種穩定結構，圖1只列出了團簇的基態構型，同一團簇中較大的球代表W 原子，較小的球代表C 原子.

由圖1看出，WCn（n≤6）團簇皆呈線性結構，碳原子之間形成雙鍵，對稱性為C∞v，自旋多重度除WC團簇為3外，其余皆為5；當m+n＞4時，基態構型由平面結構逐漸轉變為立體結構，基態結構多以不規則的錐形、棱柱形居多，在基態結構中以Wn團簇［15］為結構單元的不多，表明C 原子的摻入破壞了W-W 化學鍵的形成，而易形成W-C鍵.

3.2 自然鍵軌道分析（NBO）

為了進一步分析WmCn（m+n≤7）團簇的自然鍵軌道成鍵特性，對WmCn（m+n≤7）團簇基態結構的電荷布局特性和部分成鍵性質進行了分析.由Pauli不相容原理及能量最低原理可知，原子中電子以1s，2s，2p，3s，3p，4s，3d，4p，5s，4d 等次序排布，從而得出電子組態，W 原子最外電子層排布為5d46s2，C原子為2s22p2.表1詳細列出了WmCn（m+n≤7）團簇基態結構各軌道上的NBO 電荷分布，原子序號與圖1相對應.

團簇中各原子所處的空間位置不同，當受到不同的勢場時致使部分原子失去電荷，另一部分原子得到電荷從而出現電荷轉移現象.從表1可知，W原子的6s軌道上的NBO 電荷分布在0.08～0.99之間，5d 軌道電荷分布在4.43～4.99 之間（除WC6和W2C4外），6p軌道上的NBO 電荷分布相對較少在0.02～0.52之間，部分W 原子的6d軌道的NBO 電荷有少量的分布.從上述數據可以看出，W 原 子 的6s 軌 道 失 去 電 子，而5d 軌 道（除WC6和W2C4外）和6p軌道得到電子，與WnC0，±（n≤6）［14］團簇自然軌道電荷轉移現象相同.對于C原子來說，2s軌道上的NBO 電荷分布在0.45～1.82之間，NBO 電荷主要集中在2p軌道（除WC6團簇和W2C4團簇外），2p軌道上的NBO 電荷分布在2.70～3.06之間，3s和3p軌道分布的NBO 電荷相對較少.上述數據表明C 原子2s軌道失去電荷，2p、3s、3p 軌道得到電荷.從軌道電荷分布來看，與W 原子相鄰的C原子上的2p軌道得到電荷數目大于其2s軌道失去的電荷數目，而W 原子6s軌道失去電子數目大于其5d 軌道得到的電荷數目，說明W 原子部分電荷轉移到C原子.從軌道電荷分布進一步分析發現W 原子6s軌道上的電荷轉移到了C 原子2p軌道，因此在W 原子與C 原子相互作用的過程中，電荷以從W 原子轉移到C原子，在結構中易形成較強W-C鍵.

圖1 WmCn（m+n≤7）團簇的基態結構Fig.1 Ground state structures ofWmCn（m+n≤7）clusters

表1 WmCn（m+n≤7）團簇自然電子組態和電荷Table 1 The natural electron configuration and atomic charge ofWmCn（m+n≤7）

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從表1進一步發現，WmCn（m+n≤7）團簇中NBO 電荷分布狀況與該團簇的對稱性相關，對稱性較高的團簇中，在對稱位置的原子，其NBO 電荷分布狀況也相同，如在W2C2團簇（對稱性為D2h）結構中，1、2位置上的W 原子上的NBO 電荷分布相同，為6s（0.58）5d（4.72）6p（1.23）；3、4位置上的C 原子上的NBO 電荷分布相同，為2s（1.57）2p（2.93）3p（0.01.同時表1也列出了WmCn（m+n≤7）團簇基態結構中各個原子上的凈電荷分布情況，由表1數據可得出：W 原子的凈電荷分布在-0.02e～0.71e，C原子的凈電荷分布在-0.77e～0.21e，C 原子的凈電荷分布比W 原子的凈電荷分布范圍要大一些，說明C 原子比W 原子的電荷調節能力強，易與其它原子形成化學鍵.在W 原子和C原子相互作用形的過程中，原子間發生了電荷轉移，在相互作用中，W 原子呈正電性，大多數C原子呈負電性，這部分C 原子從W 原子得到電子，在形成團簇的過程中起主導作用，這一點在WmCn（m+n≤7）團簇的平均結合能和Wiberg鍵級中得到了很好的驗證.

3.3 振動光譜分析

圖2畫出了團簇基態結構的紅外光譜（IR）和拉曼光譜（Raman）圖，其中紅外光譜圖中橫坐標的單位為（cm-1），縱坐標表示強度，單位為（km·mol-1）；拉曼光譜圖中橫坐標的單位為（cm-1），縱坐標表示拉曼散射活性，單位為（A4·amu-1），通過GaussView 軟件來判斷光譜峰值所對應頻率的振動方式.

紅外振動光譜是分子能級之間的躍遷引起的，多原子分子的振動形式可分解為若干個簡單的基本振動，又稱簡正振動.根據分子光譜整體旋律，高度對稱的分子，其振動不引起偶極矩的變化，故沒有紅外吸收峰，此振動稱為非紅外活性振動；有些分子在振動過程中有瞬間偶極矩的改變，在紅外光譜中出現相對應的吸收峰，這種振動稱為紅外活性的振動，根據量子理論，紅外吸收峰的強度與分子振動時偶極矩變化的平方成正比，偶極矩變化越大，其紅外吸峰就越強；拉曼光譜圖是一種吸收-發射的雙光子過程，它的選律取決于分子運動方向上極化率的改變情況.

從圖2可以看出，對于WCn（n≤6）團簇，WC2團簇紅外光譜有一個最強振動峰位于1679.47 cm-1處，此峰在所有振動頻率最大處，紅外光譜強度為313.29km·mol-1，振動模式為C 原子的伸縮振動；拉曼光譜中有兩個較強振動峰，最強振動峰位于584.29cm-1處，拉曼活性為55.18 A4·amu-1，振動模式為C 原子與W 原子之間的伸縮振動.WC3團簇紅外光譜有一個最強振動峰位于1908.32cm-1處，紅外光譜強度為526.08km·mol-1，此峰在所有振動頻率最大處，振動模式為2C原子在1C原子和3C 原子之間的伸縮振動；拉曼光譜中最強振動峰也位于頻率最大1908.32 cm-1處，拉曼活性為237.41A4·amu-1，振動模式為2C原子在1C 原子和2C 原子之間的伸縮振動.WC4團簇紅外光譜有一個強振動峰位于振動頻率最大2003.91cm-1處，紅外光譜強度為1053.11 km·mol-1，振動模式為C 原子之間的伸縮振動；拉曼光譜中有一個最強振動峰位于1719.19cm-1處，拉曼活性為321.26A4·amu-1，振動模式也為C原子之間的伸縮振動.WC5團簇紅外光譜有一個強振動峰位于振動頻率最大2061.41cm-1處，紅外光譜強度為1242.19km·mol-1，振動模式為C原子之間的伸縮振動；拉曼光譜中有兩個較強的振動峰，最強振動峰位于1438.84cm-1處，拉曼活性為329.10A4·amu-1，振動模式為C 原子之間的伸縮振動.WC6團簇紅外光譜有兩個強振動峰，其余峰值較小，最強振動峰位于振動頻率最大2091.22cm-1處，紅外光譜強度為1639.85km·mol-1，振動模式為C 原子之間的伸縮振動；拉曼光譜中有兩個較強的振動峰，最強振動峰位于1966.96 cm-1處，拉 曼 活 性 為1155.46 A4·amu-1，振動模式為C原子之間的伸縮振動.

圖2 WmCn（m+n≤7）團簇IR 光譜和Raman光譜Fig.2 Calculated IR and Raman spectra of WmCn（m+n≤7）clusters

對W2Cn（n≤5）團簇來說，W2C團簇紅外光譜有一個最強振動峰，位于振動頻率最大803.85 cm-1處，紅外光譜強度為71.59km·mol-1，振動模式為C原子的伸縮振動；拉曼光譜中有兩個較強的振動峰，最強振動峰位于803.85cm-1處，拉曼活性為62.88A4·amu-1，振動模式為C原子的搖擺振動，次強振動峰位于363.87cm-1處，拉曼活性為38.61A4·amu-1，振動模式為W 原子和C原子之間的伸縮振動，偶極距變化方向是垂直1W 原子和2W 原子的軸線方向.W2C2團簇紅外光譜有兩個較強振動峰，最強振動峰位于731.50cm-1處，紅外光譜強度為47.36km·mol-1，振動模式為C原子搖擺運動，次強振動峰位于271.20cm-1處，紅外光譜強度為31.45km·mol-1，振動模式為C原子的搖擺運動，在260.70cm-1、504.19cm-1、896.05cm-1處無紅外活性，因為在其振動模式下團簇的偶極矩沒發生變化；拉曼光譜中有一個較強振動峰，位于896.05cm-1處，拉曼活性為34.27 A4·amu-1，振動模式為C 原子的對稱伸縮運動，在271.20cm-1、653.49cm-1、731.50cm-1處，無拉曼活性，因為在其振動模式下團簇的極化率變化極小.W2C3團簇紅外光譜有三個較強振動峰，其最強振動峰位于764.73cm-1處，紅外光譜強度為39.40km·mol-1，振動模式為C 原子沿W-W鍵軸線方向的伸縮振動；拉曼光譜中有五個明顯的峰值，最強振動峰位于318.57cm-1處，拉曼活性為105.43A4·amu-1，振動模式為1C原子、5C原子的搖擺振動和W 原子的伸縮振動.W2C4團簇紅外光譜最強振動峰位于213.99cm-1、處，紅外光譜強度為139.76km·mol-1，振動模式為C 原子的搖擺振動，次強振動峰位于1355.02cm-1處，紅外光譜強度為106.30km·mol-1處，振動模式為C原子在平面內的對稱伸縮振動，在397.23cm-1至763.24cm-1范圍內，無紅外活性；拉曼光譜中有一個較強振動峰，位于1470.69cm-1處，拉曼活性為118.08A4·amu-1，振動模式為C 原子的伸縮振動.W2C5團簇紅外光譜的最強振動峰位于最大頻率1616.46cm-1處，紅外光譜強度為93.65km·mol-1，振動模式為1C 原子、5C 原子的搖擺振動和2C 原子的對稱伸縮振動；在最小頻率265.90 cm-1和808.89cm-1之間存在多個振動峰，其中最強振動峰位于740.63cm-1處，紅外光譜強度為52.81km·mol-1，振動模式3C 原子、4C 原子對稱伸縮振動.拉曼光譜中有兩個較強振動峰，最強振動峰位于715.18cm-1處，拉曼活性為57.44A4·amu-1，振動模式為1C原子及5C原子的伸縮振動.

對于W3Cn（n≤4）團簇，W3C團簇紅外光譜有三個較強振動峰，最強振動峰位于838.90cm-1處，紅外光譜強度為17.49km·mol-1，振動模式為C原子的伸縮振動；拉曼光譜中有兩個較強振動峰，最強振動峰位于315.17cm-1處，拉曼活性為47.35A4·amu-1，振動模式為W 原子的伸縮振動.W3C2團簇紅外光譜峰值較多，其中有兩個較強振動峰，最強振動峰位于715.97cm-1處，紅外光譜強度為67.85A4·amu-1，振動模式為3C 原子的伸縮振動，次強振動峰位于振動頻率最大840.00cm-1處，紅外光譜強度為22.80 A4·amu-1，振動模式為2C原子的伸縮振動，其余振動峰紅外光譜強度較小；拉曼光譜中有三個較強振動峰，最強振動峰位于287.99cm-1處，拉曼活性為66.36A4·amu-1，振動模式為2C 原子搖擺振動與1W 原子的伸縮振動.W3C3團簇紅外光譜振動峰較多，其中有三個較強的振動峰，最強振動峰位于683.32cm-1處，紅外光譜強度為65.28km·mol-1，振動模式為C 原子的伸縮振動，次強振動峰位于553.05cm-1處，紅外光譜強度為39.65km·mol-1，振動模式為C 原子的搖擺運動，較弱振動峰位于811.82cm-1處，紅外光譜強度為34.28 km·mol-1，振動模式為2C 原子和3C 原子的搖擺振動，其余峰值較小，紅外光譜強度未超過15.90 km·mol-1；拉曼光譜有三個較強振動峰，最強振動峰位于762.01cm-1處，拉曼活性為278.05A4·amu-1，振動模式為C原子的伸縮振動.W3C4團簇紅外光譜中有三個較強振動峰，最強振動峰位于808.11cm-1處，紅外光譜強為138.69 km·mol-1，振動模式為C 原子的相互伸縮振動；拉曼光譜中有兩個較強振動峰，其最強振動峰位于778.43cm-1處，拉曼活性為1600.01A4·amu-1，振動模式為1C 原子、3C 原子、4C 原子的搖擺振動.

對W4Cn（n≤3）團簇來說，W4C團簇紅外光譜有兩個較強振動峰，最強振動峰位于791.92cm-1處，紅外光譜強度為34.35km·mol-1，振動模式為C原子的伸縮振動；拉曼光譜有兩個較強振動峰，最強振動峰位于319.80cm-1處，拉曼活性為70.51A4·amu-1，振動模式為1W 原子和3W 原子的伸縮振動，次強振動峰位于791.92cm-1處，拉曼活性為41.20A4·amu-1，振動模式為C原子的伸縮振動，其余拉曼活性不超過9.08 A4·amu-1.W4C2團簇紅外光譜有兩個較強振動峰，其最強振動峰位于865.55cm-1處，紅外光譜強度為73.18km·mol-1，振動模式為C 原子的伸縮振動，次強振動峰位于652.16cm-1處，紅外光譜強度為23.54km·mol-1，振動模式為C原子的搖擺振動，其余峰值較小；拉曼光譜有三個較強振動峰，其它拉曼活性較弱，最強振動峰位于862.54cm-1處，拉曼活性為66.15A4·amu-1，振動模式為C原子的伸縮振動.W4C3團簇紅外光譜峰值較多，有兩個較強振動峰，其余紅外活性較弱，最強振動峰位于801.06cm-1處，紅外光譜強度為78.32km·mol-1，振動模式為7C 原子、5C 原子的伸縮振動；拉曼光譜振動峰較多，有三個較強振動峰，分布在710.94cm-1和802.89cm-1范圍內，最強振動峰位802.89 cm-1處，拉 曼 活 性 為61.94 A4·amu-1，振動模式為7C原子、5C 原子的伸縮振動；在78.32cm-1和396.47cm-1范圍內分布了多個小振動峰，其中最強的位于257.00cm-1處，拉曼活性為32.87A4·amu-1.

對于W5Cn（n≤2）團簇，W5C團簇紅外光譜有三個較強振動峰，最強振動峰位于689.08cm-1處，紅外光譜強度為14.37km·mol-1，振動模式為C 原子的伸縮振動，而且在88.89cm-1和357.29cm-1范圍內還分布了多個小振動峰；拉曼光譜有一個較強振動峰位于689.08cm-1處，拉曼活性為264.96A4·amu-1，振動模式為C 原子的伸縮振動，通過數據發現紅外光譜最強鋒和拉曼光譜最強鋒都位于振動的頻率的最大值689.08 cm-1處.W5C2團簇紅外光譜有五個較強振動峰，最強振動峰位于642.04cm-1處，外光譜強度為36.18km·mol-1，振動模式為6C 原子的搖擺振動；拉曼光譜有三個較強振動峰，其余拉曼活性較弱，最強振動峰位261.37cm-1處，拉曼活性為70.59A4·amu-1，振動模式表現為整體的呼吸振動.

W6C團簇紅外光譜最強振動峰位于556.01 cm-1處，紅外光譜強度為146.98km·mol-1，振動模式為C 原子的搖擺振動；拉曼光譜最強振動峰位于142.47cm-1處，拉曼活性為3500.01A4·amu-1，振動模式表現C 原子和W 原子的整體伸縮振動.

通過WmCn（m+n≤7）團簇基態結構的光譜圖可知，振動頻率主要分布在55.99cm-1～2061.41cm-1之間，最強峰值的振動模式大部分為C原子或W 原子的伸縮振動，這是由于W-C 鍵存在較強的相互作用及團簇體系的電偶極矩變化較大的原因.在WmCn（m+n≤7）團簇中，對WCn（n≤6）團簇來說紅外光譜的峰較少，是由于分子的振動自由度數目較少的原因，但紅外光譜活性較強，振動模式均為沿軸線的伸縮振動，此振動模式改變了團簇結構中電子云的分布情況，導致了偶極矩的巨大變化，致使其紅外活性高于其它團簇；除此之外對其它團簇來說紅外光譜峰較多，但紅外活性明顯較弱且峰值變化范圍不一，是因為振動形式不同對分子的電荷分布影響不同導致偶極矩變化不一，故峰值強度也不同；拉曼光譜的峰值變化范圍不一，是由于極化率變化大小不同引起的.

4 結 論

采用密度泛函理論中的雜化密度泛函B3LYP方法在LANL2DZ基組水平上優化得到了WmCn（m+n≤7）團簇的基態結構，并對其振動光譜、自然鍵軌道進行了系統研究.結果表明：從基態構型看C原子對團簇的穩定性起到了主導作用，原子間趨于形成W-C鍵；從NBO 分析可知，在W 原子和C原子作用的過程中，W 原子的6s軌道上的電荷轉移到了C原子2p軌道，產生了軌道雜化現象，易形成較強的化學鍵；振動光譜分析顯示：最強峰值的振動模式大部分為C原子或W 原子的伸縮振動；振動頻率主要分布在55.99cm-1～2061.41 cm-1之間.

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