還原溫度對氧化石墨官能團、結構及濕敏性能的影響

陳軍剛 彭同江 孫紅娟 劉 波 趙二正

(1西南科技大學理學院，綿陽 621010)

(2西南科技大學礦物材料及應用研究所，綿陽 621010)

0 引 言

濕敏材料是指材料的電阻值隨所處環境的濕度變化而變化以功能材料，傳統的濕敏材料，如半導體陶瓷型、電解質電阻型、高分子型等濕敏材料，存在測量范圍窄、濕滯較大、容易老化等缺陷[1]。氧化石墨是保留了石墨層狀結構的非化學計量化合物[1-2]。氧化石墨具有非常好的親水性。水分子與氧化石墨結合有兩種方式：一種是沒有限制的吸附在氧化石墨表面上，一種是被限制在氧化石墨的層間域內[2]。因此，氧化石墨是一種有潛力的濕敏材料。

近年來，對于氧化石墨的制備、結構和譜學特性等方面的研究已取得較多的成果[3-6]。同時，對(氧化)石墨烯的氣敏性能的研究也有諸多報道[1,5,9,14,16-17]。Jeong等[5]在氮氣氣氛下研究了氧化石墨的熱穩定性，發現在煅燒過程中由于水分子蒸發、氫原子去除和羥基熱解引起氧化石墨的層間距減小。Huang等[6]用改進Hummers法，通過改變氧化劑用量制得不同氧化程度氧化石墨，并對產物的結構和譜學特性進行表征，發現石墨經氧化后接入了-OH、-COOH和環氧基等官能團，并隨著氧化劑用量的增加，結構中的官能團含量增加，親水性增強，碳原子sp2雜化平面區域減小。Yao等[16]將改進Hummers法制備的氧化石墨烯涂覆在石英晶體微量天平上用于常溫下的濕敏探測，發現該探測器在常溫下較寬的濕度范圍內具有較好的濕敏響應。Lu等[17]在氬氣氣氛下，通過一步(直接加熱至200℃)和多步(100、200和300℃)加熱的方法，制得不同還原程度的氧化石墨烯，并對其氣敏性進行研究，發現，在常溫下將熱還原的氧化石墨烯暴露在低濃度NO2和NH4的空氣中，表現出p型半導體特性。目前，國內外研究者主要對氧化石墨的制備、結構、官能團和譜學特征等方面，以及(氧化)石墨烯的氣敏性能進行較多的研究，尚未發現對氧化石墨濕敏性能研究的報道。

在前期成功制備不同氧化程度氧化石墨及氧化石墨烯，并對不同氧化程度氧化石墨烯濕敏性能研究的基礎上[1]，為了揭示在熱還原過程中，還原溫度對氧化石墨官能團、結構及濕敏性能的影響規律，在不同溫度下還原用改進Hummers法制備的高氧化程度的氧化石墨薄膜，制得不同溫度還原的氧化石墨薄膜及氧化石墨薄膜濕敏元件，并對氧化石墨還原產物及其薄膜濕敏元件的官能團、結構和濕敏性能進行分析研究，以查明還原溫度對氧化石墨的官能團、結構及濕敏性能的影響和變化關系。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

原料：細鱗片石墨(含碳量 99.9%，200 目)，產地山東南墅石墨礦。Ag-Pd叉指電極襯底 (13.4 mm×7.0 mm，最小寬度為 0.2 mm，北京艾立特科技有限公司)。

試劑：濃 H2SO4(分析純)、KMnO4(分析純)，H2O2(濃度 30%)，濃 HCl(濃度 36.0%)，超純水(＞10 MΩ·cm)。

1.2 樣品制備

(1)氧化石墨(GO)及氧化石墨懸濁液的制備：采用改進Hummers法[10]制備氧化石墨。將1 g石墨粉加入到盛有23 mL濃硫酸的燒杯中，置于冰水浴中，充分攪拌混合30 min；控制水浴溫度在15℃，再緩慢加入4 g KMnO4，反應2 h；移入35℃恒溫水浴，繼續攪拌30 min；然后向反應液中緩慢加入80 mL去離子水，并控制溶液溫度在80℃左右反應15 min，再向溶液中加入一定量的5%H2O2直至溶液中無氣泡生成；趁熱過濾，并以5%HCl和去離子水充分洗滌濾餅直至濾液呈中性并無SO42-(BaCl2檢測)；將濾餅分散到1 000 mL超純水中，獲得氧化石墨懸濁液。

(2)不同溫度還原氧化石墨薄膜的制備：用移液器取50 μL步驟(1)中制得的氧化石墨懸濁液，滴加到Ag-Pd叉指電極襯底基片上使兩電極接通；將基片置于烘箱中40℃下干燥30 min，后再重復鍍膜2次；將已鍍膜的氧化石墨薄膜Ag-Pd叉指電極置于馬弗爐中，在設定溫度下空氣氣氛中熱還原1 h，制得不同溫度還原的氧化石墨薄膜，編號為GO-t，其中 t為還原溫度(℃)，t=40、100、150、200 和 250。

(3)不同溫度還原氧化石墨薄膜濕敏元件的制備：將步驟(2)中制得不同溫度還原氧化石墨薄膜Ag-Pd叉指電極基片兩端的銀電極上焊接引線，制成不同溫度還原氧化石墨薄膜濕敏元件，編號為SGO-t，其中 t為還原溫度(℃)，t=40、100、150、200 和250。

1.3 樣品分析

紅外光譜分析(FTIR)采用美國尼高力儀器公司生產的Nicolet-5700型紅外吸收光譜儀，掃描范圍：4 000～400 cm-1；KBr壓片法制樣。X 射線衍射分析(XRD)采用荷蘭帕納科公司生產的X′pert MPD Pro型X射線衍射儀，Cu靶，管電壓40 kV，管電流40 mA；連續掃描，狹縫系統(DS)0.5°，防散射狹縫(SS)0.04 rad，接收狹縫 (AAS)5.5 mm。拉曼光譜分析(Raman)采用英國Renishaw公司生產的InVia型激光拉曼光譜儀，Ar離子激光，波長514.5 nm，掃描范圍：100～3 500 cm-1，波數精度：±1 cm-1。不同溫度還原氧化石墨薄膜濕敏元件濕敏性能測試采用萬臣等[1]的測試方法。

2 結果與討論

2.1 不同溫度還原產物的官能團變化特征

圖1為石墨(G)和不同溫度還原氧化石墨系列樣品 GO-t(t=40，100，150，200，250，下同)的 FTIR 譜圖。GO-t樣品在3 430 cm-1處為水分子的伸縮振動吸收峰[7]；2 333 cm-1處為樣品中吸附CO2的吸收峰[6]；1 724 cm-1處為羰基和羧基的C=O鍵的伸縮振動吸收峰[8]；1 587 cm-1處為碳原子sp2雜化形成C=C鍵的伸縮振動吸收峰[11]；1 400 cm-1處為C-OH的彎曲振動吸收峰[12]；1 226 cm-1處為C-OH的C-O的伸縮振動吸收峰[13]；1 056 cm-1和867 cm-1處為環氧基的伸縮振動吸收峰[15-16]。G樣品只在1 587 cm-1處出現明顯的C=C鍵的伸縮振動吸收峰。

圖1 石墨(G)和不同溫度還原氧化石墨系列樣品GO-t(t=40,100,150,200,250)的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the graphite(G)and the graphite oxide of different temperature reduction samples GO-t(t=40,100,150,200,250)

相較于GO-40樣品，GO-100～250樣品的吸附水、C=O、COOH、C=C和環氧基的紅外吸收峰均未消失，但峰強均隨還原溫度升高而逐漸減弱；GO-250樣品的1 064 cm-1和875 cm-1處吸收峰消失。而且GO-100～150樣品的紅外譜圖隨著還原溫度的升高，其形狀逐漸接近G樣品的紅外譜圖。上述現象說明，氧化石墨經不同溫度還原后，其氧化官能團并未完全熱解(如C=O、COOH等)，但隨著還原溫度的升高，氧化官能團熱解的數量逐漸增多(如羥基和環氧基)，氧化石墨的還原程度逐漸增強，親水性逐漸減弱。

2.2 不同溫度還原產物的結構變化特征

2.2.1 層結構變化

圖2為石墨樣品G、不同溫度還原氧化石墨系列樣品GO-t的XRD譜圖。G樣品出現石墨(002)晶面衍射峰，對應底面間距為0.336 0 nm。系列樣品GO-t均出現氧化石墨特征衍射峰，對應底面間距分別 為 0.908 4、0.808 7、0.816 1、0.574 5 和 0.450 1 nm。此外，樣品GO-200和GO-250均出現寬泛的石墨化衍射峰[3-5]，對應底面間距為0.336 0 nm。隨還原溫度的升高，氧化石墨的特征衍射峰逐漸向高角度方向移動，且峰形變寬，表明氧化石墨被逐漸還原，沿層結構方向的無序度增大。

圖2 石墨G和不同溫度還原氧化石墨系列樣品GO-t的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the graphite G and graphite oxide of different temperature reduction samples GO-t

在制備氧化石墨的過程中，石墨在氧化劑的作用下，碳原子結構層接入各種官能團(如：-OH、環氧基、C=O等)，將石墨層結構撐開，使碳原子結構層發生褶皺，并獲得很強的親水性，水分子以氫鍵的方式進入到氧化石墨層間，導致石墨層結構的底面間距沿c軸方向由0.336 0 nm增大至0.908 4 nm。

氧化石墨經100℃熱處理后，吸附在氧化石墨表面和層間的水分子脫失，使樣品的底面間距減小。氧化石墨經150℃熱處理后，由于氣氛中O2的存在，使得接入碳原子結構層的官能團開始熱解，并使氧化石墨層結構發生熱膨脹，使其底面間距略微變大。氧化石墨經200和250℃還原后，接入碳原子結構層的官能團大量熱解，并將部分與其相結合的碳原子帶走，碳原子結構層中部分sp2雜化區域逐漸恢復。同時在氧化過程中所形成的缺陷周圍碳原子的燃燒，也產生大量的結構缺陷。這使得還原后的氧化石墨，碳原子結構層上殘留官能團插入與其相鄰的碳原子結構層結構缺陷形成的孔洞中，使其底面間距沿c軸方向由0.816 1 nm(GO-150)逐漸減小到0.450 1 nm(GO-250)。并導致氧化石墨還原產物的石墨化晶體結構無法恢復。

2.2.2 結構缺陷變化

圖3為不同溫度還原氧化石墨系列樣品GO-t的Raman譜圖。樣品GO-t在1 340、1 584 cm-1附近的拉曼峰分別對應于D模和G模。D模為無序誘導拉曼模，是由缺陷產生的聲子參與的雙共振拉曼散射過程所導致，G模為布里淵區中心的E2g聲子在面內的振動模[8-10]。

碳材料研究中，D模與G模拉曼峰的積分面積比(ID/IG)常用來表征結構的無序程度，ID/IG越大結構的無序度就越大，同時也與結構的石墨化微晶尺寸La(碳原子sp2雜化所形成的區域)有關[18]。為了準確描述樣品的拉曼光譜，采用Lorenz法對樣品的D模與G模拉曼峰進行擬合處理，所得參數如表1。

圖3 不同溫度還原氧化石墨系列樣品GO-t的Raman譜圖Fig.3 Raman spectra of the graphite oxide of different temperature reduction samples GO-t

隨著還原溫度的升高，氧化石墨的D模拉曼峰的半高寬逐漸變寬，ID/IG逐漸變大，而La逐漸變小。這是因為石墨被氧化后，各種官能團隨機的分布在氧化石墨結構層的邊緣和內部，碳原子結構層被分隔成若干sp2雜化區域，并形成大量缺陷，在熱還原過程中，官能團熱解燃燒，并將所結合的部分碳原子帶走，從而使得氧化石墨層結構變得更為無序，并產生更多的缺陷。這導致碳原子結構層中sp2雜化區域的相對尺寸減小，使得不同溫度還原氧化石墨樣品的ID/IG逐漸變大。

2.2.3 氧化石墨及其還原產物的結構變化模型

綜合FTIR、XRD和Raman研究結果，建立了氧化與熱還原過程中氧化石墨及其還原產物的結構變化模型，如圖4。石墨被氧化后，碳原子結構層接入各種官能團，并在層間域中吸附水分子，將石墨層結構的底面間距從0.336 0 nm撐大至0.908 4 nm；經100℃處理后，氧化石墨層間域中水分子脫失，氧化石墨層結構的底面間距從0.908 4 nm減小至0.808 7 nm；經150℃還原后，氧化石墨的官能團開始熱解，并產生輕微的熱膨脹，使其底面間距由0.808 7 nm 略微增大至 0.816 1 nm；經 200 ℃和250℃還原后，氧化石墨的官能團大量熱解去除，并帶走部分與官能團結合的碳原子，結構缺陷增多，碳原子結構層中部分碳原子恢復sp2雜化結構，碳原子結構層上殘留官能團插入與其相鄰的碳原子結構層結構缺陷形成的孔洞中，使其底面間距由0.816 1 nm 逐漸減小至 0.450 1 nm。

表1 不同溫度還原氧化石墨系列樣品GO-t的Raman譜圖參數Table 1 Raman parameters of the graphite oxide of different temperature reduction samples GO-t

圖4 氧化與熱還原過程中氧化石墨及其還原產物的結構變化模型Fig.4 Structural change model of graphite oxide and reduction products in oxidation and thermal reduction process

2.3 不同溫度還原氧化石墨薄膜濕敏元件的濕敏性能

2.3.1 靜態吸附和脫附過程

表2為不同溫度還原氧化石墨薄膜濕敏元件系列樣品S-GO-t在相對濕度為11.3%RH的空氣中的電阻 (R0)和在靜態吸附和脫附過程中的濕滯(H)[19]。

由表2可以看出，在11.3%RH的空氣中，樣品S-GO-t的電阻R0隨還原溫度的升高而減小，變化達到4個數量級，表明還原溫度對氧化石墨的導電性有明顯影響，還原溫度越高其導電性越好(即電阻越小)。

圖5為不同溫度還原氧化石墨薄膜濕敏元件系列樣品S-GO-t的濕滯回線。樣品經40、100、150及200℃處理后，其電阻均隨濕度的增大而顯著減小(如圖5a～5d)。當還原溫度低于100℃時，樣品的電阻在低濕階段變化較大，高濕階段變化較小；而當還原溫度高于150℃時，樣品的電阻在低濕階段變化較小，高濕階段變化較大。相對來講，當還原溫度為150℃時，樣品的電阻與相對濕度呈現出較好的線性關系。由圖5e，經250℃還原的樣品其電阻隨濕度的變化僅在0.1 Ω的范圍內發生無規律的小幅波動，表明樣品由于官能團的大量熱解去除而失去濕敏性能。

由表2，經40、100、150及200℃熱還原的樣品的濕滯(H)先逐漸減小后又小幅增大。元件的濕滯越小，其濕敏性能越好[19]，而經150℃還原的樣品(SGO-150)濕滯最小，具有較佳的濕敏性能。

2.3.2 動態吸附和脫附過程

濕敏元件的濕敏響應靈敏度S=|R-R0|/R0×100%，其中：R0為元件在相對濕度為11.3%RH的空氣中的最大電阻；R為元件在不同濕度的空氣中達到平衡時的電阻；濕敏元件的響應時間定義為元件吸附水分子后，電阻變化值達到|R-R0|的60%所需時間；恢復時間定義為元件脫附水分子后電阻變化值達到|R-R0|的 60%所需時間[1,9]。經 40、100、150和200℃熱處理的氧化石墨薄膜濕敏元件樣品SGO-t的靈敏度－時間響應和恢復曲線如圖6。

表2 樣品S-GO-t的電阻(R0)和濕滯(H)Table 2 Resistances(R0)and the humidity hysteresis(H)of samples S-GO-t

圖5 樣品S-GO-t的濕滯回線Fig.5 Typical humidity hysteresis loop of samples S-GO-t

由圖6可以看出，在較低溫度(40和100℃)還原的樣品的最大靈敏度與響應速度均大于在較高溫度(150和200℃)還原的樣品；但脫附速度卻相反。由圖6數據經計算可得，樣品S-GO-t的吸附時間分別約為18 s、15 s、33 s和51 s，脫附時間分別約為240 s、240 s、78 s和60 s。對比樣品的吸附和脫附時間可知，隨著還原溫度的升高，元件的吸附時間逐漸變長，脫附時間逐漸變短。相較而言，經150℃還原的樣品(S-GO-150)的吸附和脫附時間適中。

圖6 樣品S-GO-t的靈敏度-時間響應和恢復曲線Fig.6 Time-sensitivity response and recovery curves of samples S-GO-t

2.4 濕敏機理討論

氧化石墨所含有的極性官能團(如-OH、COOH)在環境濕度增大時將以氫鍵的方式吸附水分子，隨著吸附量的增加，可凝聚形成水分子薄膜；而氧化石墨官能團(如COOH等)電離時產生H3O+，這將導致水分子薄膜在氧化石墨表面形成導電通道[3,18]，進而引起元件的導電率增大(即電阻變小)。已有文獻報道，氧化石墨烯在熱還原過程中產生的缺陷，使其導帶底和價帶頂不再相交于費米能級上，結果產生帯隙，并表現出p型半導體特性；而熱還原的氧化石墨烯吸附的水分子和氨氣分子會降低空穴的濃度，造成氧化石墨烯價帶遠離費米能級，并引起電阻變大[10,17]。還原氧化石墨與還原氧化石墨烯應具有相似的能帶結構與電學性質。

當還原溫度較低時(≤100℃)，對氧化石墨不產生還原作用，僅使其吸附水脫失，官能團沒有發生熱解。當環境濕度增大時，氧化石墨仍能快速吸附水分子并接近吸附平衡，表現為元件電阻急劇減小；隨后即使繼續增加環境的濕度，氧化石墨對水分子吸附量的增加很小，元件的電阻的減小量也很小；由于氧化石墨含有較多的親水性官能團，因而當環境濕度降低后，水分子難以快速脫附。所以在較低還原溫度條件下制備的樣品，其電阻在低濕階段變化較大，高濕階段變化較小，吸附時間較短，而脫附時間較長，濕滯大。

當還原溫度較高(200℃)時，氧化石墨產生了顯著的還原作用，官能團大量熱解去除，并將與其相結合的部分碳原子帶走，使結構缺陷增多；或使部分碳原子的sp2雜化結構恢復，價帶與費米能級的距離減小，并引起電阻減小。在氧化石墨官能團熱解去除后，樣品的親水性隨之降低。因而在低濕度條件下，隨濕度的增加，元件對水分子的吸附量增加較小，電阻減小較緩慢，達到吸附平衡所需時間較長；而對水分子的脫附較容易，脫附時間較短，濕滯較小。而在較高濕度條件下，隨濕度的增加，元件吸附水分子的量增加較大，電阻減小較快，達到吸附平衡所需時間較短；而對水分子的脫附較困難，濕滯較大。此外，較高溫度還原的氧化石墨還原產物，吸附的水分子部分進入碳原子缺失的位置補償還原過程中產生的空穴[10,20]，使氧化石墨還原產物的價帶遠離費米能級，造成元件電阻增大，也是引起元件在高濕階段濕滯較大的原因。

當還原溫度適當(為150℃)時，對氧化石墨產生的還原作用適宜，所保留的官能團的量及缺陷的量與分布適宜，這使價帶與費米能級的距離適中。因而，在濕度逐漸增大的過程中，氧化石墨上未熱解的極性官能團逐漸吸附水分子，元件的電阻逐漸減小，并與濕度變化呈現出較好的線性關系。其達到平衡吸附所需時間適中，脫附時間相對較短，濕滯較小。

3 結 論

(1)還原溫度對氧化石墨官能團的含量有顯著影響。還原溫度較低(40～100℃)時，對氧化石墨不產生還原作用，其官能團并未熱解去除，僅使其吸附水脫失；還原溫度較高(150～250℃)時，隨還原溫度的增加，對氧化石墨的還原作用增強，官能團逐漸被去除，含量逐漸減少，使部分碳原子的sp2雜化區域恢復，電阻逐漸減小。

(2)還原溫度對氧化石墨還原產物的濕敏性能有顯著影響。不同溫度還原的氧化石墨薄膜濕敏元件的電阻隨環境濕度的增加顯著減小；還原溫度越高，元件的響應時間越長，脫附時間越短。150℃時還原的氧化石墨薄膜濕敏元件的電阻與濕度具有良好的線性關系，響應和脫附時間較短，濕滯較小，具有最佳的濕敏性能。

(3)在 FTIR、XRD和 Raman表征分析的基礎上，建立了氧化與熱還原過程中氧化石墨及其還原產物的結構變化模型。對解釋還原溫度對氧化石墨還原產物的官能團、結構變化及濕敏性能變化的影響規律和其濕敏機理具有重要的意義。

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