沙柳酸催化乙醇法提取纖維素預處理工藝的優化

黃明星　周彩榮

摘要：從工藝角度對沙柳酸催化乙醇法提取纖維素預處理工藝進行了研究，通過單因素試驗和正交試驗考察了各因素對處理過程的影響，得到最佳工藝條件，即蒸煮溫度為206 ℃、保溫時間為55 min、乙醇濃度45%、液固比為 10 mL ∶ 1 g、乙酸添加量1.3%。在此條件下得到的粗纖維產品純度為67.21%。

關鍵詞：沙柳；酸催化乙醇法；纖維素；正交試驗

中圖分類號： TQ352.62 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2014）03-0224-03

纖維素作為一種巨大的綠色資源，由于其可再生、可生物降解、可衍生化等優點越來受到人們的關注。目前，纖維素在化工、食品、醫藥、涂料等領域中的應用十分廣泛[1-2]。沙柳又名筐柳、降馬，屬楊柳科落葉叢生直立灌木或小喬木，為沙漠地區廣為種植的沙生植物之一。沙柳是固沙造林的優良樹種，不僅起防風固沙、保持水土的作用，在改善生態系統、維持生態平衡等方面也具有獨特的功能[3-5]。沙柳通常3年成材，成材后需平茬才能保持旺盛的生長力[6]。目前，平茬后的沙柳除少部分用于纖維板或編織生產外，大部分作為薪材燃燒或者丟棄，造成資源浪費[7]。沙柳細胞壁中含有大量的纖維素，是天然可再生生物質資源，合理利用沙柳資源將產生巨大的經濟效益和生態效益。

乙醇法制漿是有機溶劑制漿的一種，是利用半纖維素上的乙酰基高溫水解產生的乙酸自催化，使木質素分解，并將其溶出，同時部分半纖維素也溶出，從而達到分離纖維素的目的[8-10]。生產過程產生的制漿廢液可以通過蒸餾來回收有機溶劑，通過提純得到高純度的木質素。乙醇法制漿技術的優越性不僅可以有效提取木質纖維原料中制得高品質的纖維素，還可有效回收有機溶劑和副產品，避免了浪費資源和環境污染。本研究采用乙醇制漿法提取纖維素，使用乙醇-乙酸-水作溶劑來預處理沙柳，考察了各因素對酸催化乙醇法預處理工藝的影響，并優化了預處理工藝。

1 材料與方法

1.1 原料和儀器

沙柳：內蒙古鄂爾多斯；乙醇：AR，天津市德恩化學試劑有限公司生產；冰醋酸：AR，廣東光華科技股份有限公司生產；硝酸：AR，洛陽市化學試劑廠生產。電子分析天平：FA1004，上海精密科學儀器有限公司生產；高壓反應釜：GS-0.5，山東威海宏協化工機械有限公司生產；粉碎機：DFY-200A，上海比朗儀器有限公司生產；循環水泵：SHB-Ⅲ，河南鞏義市英峪華科儀器廠生產；干燥箱：HG101-3，江蘇南京電器三廠生產。

1.2 測定項目與方法

主要分析表征沙柳原料化學組成特征的木質素、綜合纖維素、纖維素、灰分等。了解原料的化學組成特征，據此選擇合適的處理工藝條件。沙柳組成的分析方法詳見文獻[11]。

1.3 試驗方法

將沙柳材粉碎，過40目篩，（105±3） ℃烘干，冷卻，放入干燥器中備用。在高壓反應釜中加入20g沙柳木粉，按配比加入一定比例的乙醇-乙酸-水蒸煮液，加熱到一定溫度后，保溫一定時間，冷卻，過濾，先用70%乙醇洗滌，再用2次蒸餾水洗干凈，最后（105±3） ℃烘干，得纖維素粗品。

2 結果與分析

2.1 沙柳原料化學成分

沙柳原料含水分8.89%、灰分4.53%、苯醇抽提物251%、硝酸乙醇纖維素33.83%、綜合纖維素71.92%、木質素22.72%。

沙柳原料中灰分含量遠高于一般木材，灰分主要成分是二氧化硅[12]，這是傳統堿法制漿黑液難以回收的重要原因之一。溶劑法制漿可以消除灰分積累。沙柳原料中含有較高的纖維素，是天然可再生生物物質，可以作為制備纖維素的原料。

2.2 單因素試驗

以粗纖維產品中纖維素的含量為指標，考察蒸煮溫度、乙醇濃度、保溫時間、乙酸添加量、液固比對產品純度的影響，以優化預處理工藝條件。

2.2.1 蒸煮溫度的影響 考察蒸煮溫度影響因素，分別設置蒸煮溫度為140、160、180、190、200 ℃，其余條件控制為乙醇濃度60%，保溫時間60 min，乙酸添加量1%，液固比 10 mL ∶ 1 g。試驗結果如圖1所示。

乙醇制漿法溶劑擴散非常快，木質素溶劑化主要取決于蒸煮溫度。從圖1可以看出，隨著蒸煮溫度的提高，纖維素的含量逐漸升高，在140～190 ℃范圍內，纖維素含量變化最大，190 ℃以后纖維素含量變化不大，因此，選擇蒸煮溫度為

190 ℃ 較為適宜。

2.2.2 保溫時間的影響 考察保溫時間對纖維素含量的影響，分別設置保溫時間為15、30、45、60、75、90 min，其余條件為蒸煮溫度190 ℃，乙醇濃度60%，乙酸添加量為1%，液固比為10 mL ∶ 1 g。試驗結果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著保溫時間的延長，纖維素的含量逐漸升高，但反應時間達到45 min后，纖維素的含量基本不變，因此保溫時間可以選為45 min。

2.2.3 乙醇濃度的影響 考察乙醇濃度對纖維素含量的影響，分別設置乙醇濃度為20%、40%、50%、60%、80%，其余條件為蒸煮溫度190 ℃，保溫時間45 min，乙酸添加量為1%，液固比為10 mL ∶ 1 g。試驗結果如圖3所示。

由圖3可知，隨著乙醇濃度的增加，纖維素純度增加，但乙醇濃度超過50%，纖維素純度有所下降。因為隨著乙醇濃度的逐漸提高，脫木質素率進一步增加，導致了碳水化合物的部分降解。因此選擇乙醇濃度為50%較為適宜。

2.2.4 乙酸添加量的影響 考察乙酸添加量對纖維素含量的影響，分別設置乙酸添加量為0、0.5%、1.0%、1.5%、20%，其余條件為蒸煮溫度190 ℃，保溫時間45 min，乙醇濃度為50%，液固比為10 mL ∶ 1 g。試驗結果如圖4所示。

從圖4可知，粗纖維素產品中纖維素含量隨著乙酸添加量的增加而增加，在乙酸添加量小于1%時，纖維素含量增加明顯，但乙酸添加量大于1%時，纖維素的含量下降。因為酸催化乙醇法制漿時，酸的使用有助于沙柳原料中纖維素、木質素的分離，可以加快木質素變成碎片并溶出，也會加速副反應的發生，例如木質素的聚合和纖維素的分解。因此酸催化乙醇法預處理沙柳原料的酸濃度選擇為1%較為適宜。

2.2.5 液固比的影響 考察液固比對纖維素含量的影響，分別設置液固比（mL ∶ g）為6 ∶ 1、8 ∶ 1、10 ∶ 1、12 ∶ 1、14 ∶ 1、16 ∶ 1，其余條件為蒸煮溫度 190 ℃，保溫時間45 min，乙醇濃度為50%，乙酸添加量為1%。蒸煮結果如圖5所示。

由圖5看出，纖維素含量隨著液固比的增加而增加，但液固比超過10 mL ∶ 1 g時纖維的含量開始緩慢下降。Gilarranz等認為乙醇制漿法增加液比具有雙重作用，乙醇的脫木質素能力具有氫離子濃度依賴性，液比增加體系酸度下降，木質素脫除能力下降；乙醇具有溶解木質素的能力，液比增加有利于木質素的溶解，抑制木質素的吸附[13]。因此，酸催化預處理沙柳原料的液固比選用10 mL ∶ 1 g較為適宜。

2.3 正交試驗

為了考察蒸煮溫度、乙醇濃度、保溫時間、乙酸添加量和液固比等影響因素之間的相互影響，優化酸催化乙醇法提取纖維素預處理工藝條件，根據單因素試驗結果，對蒸煮溫度、乙醇濃度、保溫時間、乙酸添加量、液固比采用5因素4水平進行L16（45）正交試驗。正交試驗設計方案見表1，正交試驗結果見表2。

從表2可以看出，溫度因素極差最大，為6.312，表明蒸煮溫度的改變對試驗指標影響最大，溫度是要考慮的主要因素。最佳處理方案為A4B3C1D3E3，試驗按照A4B3C1D3E3的最佳因素處理沙柳原料，并在此優化條件下進行3次平行試驗得到粗纖維素的純度為67.21%（表3），結果高于單因素試驗和正交試驗中達到的最佳效果。因此，酸催化乙醇法提取纖維素預處理工藝最佳工藝條件為：蒸煮溫度為206 ℃、保溫時間為55 min、乙醇濃度45%、液固比為10 mL ∶ 1 g、乙酸添加量1.3%。

3 結論

從單因素試驗和正交試驗結果分析可以得出，沙柳酸催化乙醇法提取纖維素預處理工藝的最佳條件為蒸煮溫度為206 ℃、保溫時間為55 min、乙醇濃度45%、液固比為 10 mL ∶ 1 g、乙酸添加量1.3%。在此處理條件下，獲得的纖維素粗品中纖維素的含量為67.21%。

參考文獻：

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[13]Gilarranz M A，Oliet M，Rodriguez F，et al. Ethanol-water pulping：cooking variables optimization[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering，1998，76（4）：253-260.

從圖4可知，粗纖維素產品中纖維素含量隨著乙酸添加量的增加而增加，在乙酸添加量小于1%時，纖維素含量增加明顯，但乙酸添加量大于1%時，纖維素的含量下降。因為酸催化乙醇法制漿時，酸的使用有助于沙柳原料中纖維素、木質素的分離，可以加快木質素變成碎片并溶出，也會加速副反應的發生，例如木質素的聚合和纖維素的分解。因此酸催化乙醇法預處理沙柳原料的酸濃度選擇為1%較為適宜。

2.2.5 液固比的影響 考察液固比對纖維素含量的影響，分別設置液固比（mL ∶ g）為6 ∶ 1、8 ∶ 1、10 ∶ 1、12 ∶ 1、14 ∶ 1、16 ∶ 1，其余條件為蒸煮溫度 190 ℃，保溫時間45 min，乙醇濃度為50%，乙酸添加量為1%。蒸煮結果如圖5所示。

由圖5看出，纖維素含量隨著液固比的增加而增加，但液固比超過10 mL ∶ 1 g時纖維的含量開始緩慢下降。Gilarranz等認為乙醇制漿法增加液比具有雙重作用，乙醇的脫木質素能力具有氫離子濃度依賴性，液比增加體系酸度下降，木質素脫除能力下降；乙醇具有溶解木質素的能力，液比增加有利于木質素的溶解，抑制木質素的吸附[13]。因此，酸催化預處理沙柳原料的液固比選用10 mL ∶ 1 g較為適宜。

2.3 正交試驗

為了考察蒸煮溫度、乙醇濃度、保溫時間、乙酸添加量和液固比等影響因素之間的相互影響，優化酸催化乙醇法提取纖維素預處理工藝條件，根據單因素試驗結果，對蒸煮溫度、乙醇濃度、保溫時間、乙酸添加量、液固比采用5因素4水平進行L16（45）正交試驗。正交試驗設計方案見表1，正交試驗結果見表2。

從表2可以看出，溫度因素極差最大，為6.312，表明蒸煮溫度的改變對試驗指標影響最大，溫度是要考慮的主要因素。最佳處理方案為A4B3C1D3E3，試驗按照A4B3C1D3E3的最佳因素處理沙柳原料，并在此優化條件下進行3次平行試驗得到粗纖維素的純度為67.21%（表3），結果高于單因素試驗和正交試驗中達到的最佳效果。因此，酸催化乙醇法提取纖維素預處理工藝最佳工藝條件為：蒸煮溫度為206 ℃、保溫時間為55 min、乙醇濃度45%、液固比為10 mL ∶ 1 g、乙酸添加量1.3%。

3 結論

從單因素試驗和正交試驗結果分析可以得出，沙柳酸催化乙醇法提取纖維素預處理工藝的最佳條件為蒸煮溫度為206 ℃、保溫時間為55 min、乙醇濃度45%、液固比為 10 mL ∶ 1 g、乙酸添加量1.3%。在此處理條件下，獲得的纖維素粗品中纖維素的含量為67.21%。

參考文獻：

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[13]Gilarranz M A，Oliet M，Rodriguez F，et al. Ethanol-water pulping：cooking variables optimization[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering，1998，76（4）：253-260.

從圖4可知，粗纖維素產品中纖維素含量隨著乙酸添加量的增加而增加，在乙酸添加量小于1%時，纖維素含量增加明顯，但乙酸添加量大于1%時，纖維素的含量下降。因為酸催化乙醇法制漿時，酸的使用有助于沙柳原料中纖維素、木質素的分離，可以加快木質素變成碎片并溶出，也會加速副反應的發生，例如木質素的聚合和纖維素的分解。因此酸催化乙醇法預處理沙柳原料的酸濃度選擇為1%較為適宜。

2.2.5 液固比的影響 考察液固比對纖維素含量的影響，分別設置液固比（mL ∶ g）為6 ∶ 1、8 ∶ 1、10 ∶ 1、12 ∶ 1、14 ∶ 1、16 ∶ 1，其余條件為蒸煮溫度 190 ℃，保溫時間45 min，乙醇濃度為50%，乙酸添加量為1%。蒸煮結果如圖5所示。

由圖5看出，纖維素含量隨著液固比的增加而增加，但液固比超過10 mL ∶ 1 g時纖維的含量開始緩慢下降。Gilarranz等認為乙醇制漿法增加液比具有雙重作用，乙醇的脫木質素能力具有氫離子濃度依賴性，液比增加體系酸度下降，木質素脫除能力下降；乙醇具有溶解木質素的能力，液比增加有利于木質素的溶解，抑制木質素的吸附[13]。因此，酸催化預處理沙柳原料的液固比選用10 mL ∶ 1 g較為適宜。

2.3 正交試驗

為了考察蒸煮溫度、乙醇濃度、保溫時間、乙酸添加量和液固比等影響因素之間的相互影響，優化酸催化乙醇法提取纖維素預處理工藝條件，根據單因素試驗結果，對蒸煮溫度、乙醇濃度、保溫時間、乙酸添加量、液固比采用5因素4水平進行L16（45）正交試驗。正交試驗設計方案見表1，正交試驗結果見表2。

從表2可以看出，溫度因素極差最大，為6.312，表明蒸煮溫度的改變對試驗指標影響最大，溫度是要考慮的主要因素。最佳處理方案為A4B3C1D3E3，試驗按照A4B3C1D3E3的最佳因素處理沙柳原料，并在此優化條件下進行3次平行試驗得到粗纖維素的純度為67.21%（表3），結果高于單因素試驗和正交試驗中達到的最佳效果。因此，酸催化乙醇法提取纖維素預處理工藝最佳工藝條件為：蒸煮溫度為206 ℃、保溫時間為55 min、乙醇濃度45%、液固比為10 mL ∶ 1 g、乙酸添加量1.3%。

3 結論

從單因素試驗和正交試驗結果分析可以得出，沙柳酸催化乙醇法提取纖維素預處理工藝的最佳條件為蒸煮溫度為206 ℃、保溫時間為55 min、乙醇濃度45%、液固比為 10 mL ∶ 1 g、乙酸添加量1.3%。在此處理條件下，獲得的纖維素粗品中纖維素的含量為67.21%。

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