鈦表面薄膜技術的應用現狀及發展

李爭顯，劉瑞斌，華云峰， 潘曉龍，王少鵬，王彥峰，黃春良

(1.西北有色金屬研究院，陜西 西安，710016)(2.內蒙古北方重工集團有限公司，內蒙古 包頭，014033)

鈦表面薄膜技術的應用現狀及發展

李爭顯1，劉瑞斌2，華云峰1， 潘曉龍1，王少鵬1，王彥峰1，黃春良1

(1.西北有色金屬研究院，陜西 西安，710016)(2.內蒙古北方重工集團有限公司，內蒙古 包頭，014033)

鈦及鈦合金具有比強度高、耐蝕性能好、無磁性等優點，但其所固有的高溫易氧化、易發生接觸腐蝕、導熱系數小等缺點在一定程度上限制了其應用。為此，需對鈦合金表面進行處理，而薄膜技術則是一種有效方法。首先概述了薄膜技術在鈦材的耐磨處理、抗氧化處理、耐沖蝕處理、電活性功能處理四個方面的研究成果，然后結合作者自身的研究成果及對鈦表面處理技術的認識，從鈦的應用和薄膜技術的特點出發，提出了今后鈦表面薄膜技術在這些方面可能的發展方向。

鈦合金；表面處理；薄膜技術；發展趨勢

0 引 言

鈦及鈦合金具有高的比強度，良好的耐蝕性、耐熱性，低溫力學性能以及無磁性等優點，已被廣泛應用于航空航天、艦船、化工、汽車、生物醫學、日用品等領域[1]。然而在高溫下，鈦容易與空氣中的O、N等元素發生反應并生成對基體鈦不具有保護作用的化合物，不僅會造成鈦表面的污染，而且會使鈦的力學性能發生變化。當鈦與其他材料接觸時，會與之產生很強的相互作用，發生接觸腐蝕；在特殊介質中，會發生點蝕和縫隙腐蝕[2]。另外，鈦還存在導熱系數小、表面硬度低、易發生粘著磨損等缺點。因此，需對鈦表面進行改性處理，賦予其優異的功能特性后，才能使鈦承受更惡劣的服役環境和條件，使其固有的優異性能得到充分發揮。以物理氣相沉積(PVD)為代表的薄膜技術是改善鈦材表面性能的有效方法，許多學者和工程技術人員都開展了這些技術在鈦表面改性應用的基礎研究、工藝技術研究及工業生產技術的開發研究等工作，并取得了可喜成績。為此，對薄膜技術在鈦表面改性方面的應用現狀進行了總結，從鈦的應用和薄膜技術的特點出發，指出鈦表面薄膜技術在耐磨處理、抗氧化處理、耐沖蝕處理、電活性功能處理四個方面未來可能的發展趨勢。

1 鈦表面薄膜技術的應用現狀

由于鈦是一種活性金屬，表面易形成氧化膜，因此很難通過電鍍、化學鍍等濕法沉積技術在鈦表面制備出高性能的薄膜。而PVD技術是在真空中實施沉積，減少了鈦表面氧化的程度，加上真空中實施的離子轟擊清洗等工藝過程，使得在鈦表面沉積的薄膜性能得到顯著提高。通常采用電弧離子鍍、磁控濺射、等離子增強離子鍍、電子束蒸發等PVD技術在鈦表面沉積陶瓷薄膜、碳基復合薄膜、耐蝕薄膜及電活性薄膜等，從而改善鈦表面的耐磨性、耐沖蝕性、電活化功能等。

1.1 耐磨處理

鈦的硬度低、耐磨性能差，當用作滑動部件時，易與對磨材料粘著，產生磨損，因而嚴重限制了其作為摩擦構件的使用。為了提高鈦及鈦合金的耐磨性，通常采用多種表面處理技術對其進行表面改性，其中，利用薄膜技術在鈦基體表面沉積陶瓷薄膜就是一種有效的方法。

1.1.1 陶瓷薄膜

在鈦表面沉積氧化物、碳化物及氮化物陶瓷膜層均能提高鈦的耐磨性能，但在選擇膜層體系時需綜合考慮鈦基體及膜層的性能，例如膜層的熱膨漲系數及摩擦副的摩擦系數等。表1列出了鈦表面膜層與不同摩擦副配對時的摩擦系數[3]。低的摩擦系數有利于減少摩擦熱，對于改善導熱系數低的鈦材摩擦性能非常重要。但是，與其他耐磨處理技術相比，鈦材表面沉積的陶瓷薄膜只適合于小載荷的干摩擦環境。

表1 鈦表面薄膜的摩擦系數

1.1.2 抗微動磨損薄膜

微動磨損是一種表面破壞過程，在小位移幅值(微米量級)震動的兩個接觸表面幾乎都可以觀察到。它可以造成接觸表面摩擦磨損，引起構件咬合、松動，同時會加速裂紋的萌生、擴展，使零部件的疲勞壽命大大降低，導致零件過早出現故障。而鈦合金的耐摩擦性能差，接觸表面易發生微動磨損。據報道，微動疲勞作用可以使鈦合金的疲勞壽命降低60%，使未潤滑的鈦合金之間的摩擦系數由0.45增加到0.8左右。針對微動磨損，可采用固體薄膜潤滑劑、硬化表面處理以及軟金屬涂層等來實現對鈦合金微動磨損的防護。

目前，高韌性的硬CrC和低磨擦系數的軟CuNiIn都已被用于改善鈦合金的微動疲勞和微動磨損抗力[4]，有研究對采用離子束增強沉積(IBED)方法在Ti-6Al-4V合金表面制備的CrC硬質膜和CuNiIn軟膜的性能進行了對比，結果表明，CrC硬質膜顯示出更好的抗微動疲勞特性；而噴丸后涂覆的CrC膜則顯示出了較高的微動磨損抗力[5]。何其榮等[6]采用直流等離子體增強化學氣相沉積(PCVD)的方法在鈦合金基體上制備出厚度約為6 μm的TiN/TiN+Si/TiN多層膜，考察了該多層膜的微動磨損性能。結果表明：室溫至400 ℃范圍內，在微動初期和穩定階段，多層膜的摩擦系數比鈦合金基材小，磨損體積也相比鈦合金基材明顯降低，且多層膜磨損體積隨著溫度的升高而增大，其損傷主要表現為剝層和磨粒磨損形式，總之，該多層膜可以顯著降低鈦合金基材的磨損。劉道新等[7]對比研究了鈦合金微動疲勞和微動磨損失效行為，考察了噴丸強化和氮化處理等表面處理對鈦合金微動疲勞和微動磨損性能的影響。研究認為，鈦合金微動疲勞和微動磨損損傷表面的形貌特征相似。當微動位移幅值較大、微動區發生整體滑動時，微動接觸區磨損有利于延緩微動疲勞裂紋萌生；當微動位移幅值小、部分滑移時，局部磨損會促進微動疲勞裂紋萌生。通過噴丸強化在鈦合金表面引入殘余壓應力，可以在降低摩擦系數的同時，提高鈦合金抗微動疲勞和微動磨損失效的能力。氮化處理可以提高鈦合金表面硬度，有利于改善其微動磨損性能，但同時會降低表面韌性，導致抗微動疲勞性能降低。因此，在提高表面硬度的同時，不應忽視表層韌性降低對鈦合金微動疲勞性能帶來的不利影響。

1.1.3 碳基復合薄膜

四川大學茍立等人[8]采用微波等離子化學氣相沉積法在鈦合金表面沉積了晶粒尺寸Ra=39 nm的納米金剛石薄膜。在以SiC球為摩擦副的2 N載荷干摩擦試驗中，無膜層的TC4鈦合金的摩擦系數很快便增加到0.52，而沉積金剛石薄膜的TC4鈦合金雖然啟動時摩擦系數較高，隨后逐漸降低，在2 000轉后摩擦系數就穩定在0.25，如圖1所示[8]。

圖1 鈦合金及表面金剛石膜層的摩擦系數變化Fig.1 Change curves of friction coefficient of diamond film and titanium alloy

第四軍醫大學尹路等人[9]采用等離子脈沖電弧離子鍍技術在鈦表面沉積了類金剛石薄膜，并用WS-2000涂層附著力自動劃痕儀分別測量了DLC復合梯度膜、無過渡層DLC薄膜、陽極氧化膜以及TiN薄膜與鈦基體的界面結合性能。結果表明：DLC復合梯度膜的臨界載荷為52 N，比單純沉積的DLC薄膜的臨界載荷38 N有一定的提高，同時也高于TiN鍍膜、陽極氧化膜等，如圖2所示。進一步研究認為， DLC復合膜與基體結合力增強可能是由于TiN過渡層中的N元素滲入到DLC膜中，XPS分析結果如圖3所示。

1.2 抗氧化處理

鈦是一種活性金屬，非常容易與氧發生反應，但只要在鈦表面沉積一定厚度的具有抗氧化性能的薄膜就可以提高鈦的抗氧化性能。德國C.Leyens等人[10]采用磁控濺射技術在TIMETAL1100和Ti-48Al-2Cr-2Nb等鈦合金表面制備了Ti-Al梯度薄膜、Ti-Al多層薄膜和Ti-Al-Cr單層薄膜。Ti-Al多層膜(3層)和Ti-Al梯度薄膜在純氧環境下的抗氧化性能優于在空氣環境下的抗氧化性能(750 ℃)。在空氣中，Ti-Al多層薄膜在450 ℃以下的抗氧化性能優于梯度涂層，但在450 ℃以上時其抗氧化性能急劇降低；對于Ti-Al-Cr涂層體系，在750 ℃時抗氧化性能最佳的涂層組分是Ti-63Al-7Cr，其氧化增重約是TIMETAL 1100鈦合金的1/3。

德國Maik.Fr?hlich等人[11]用射頻磁控濺射沉積硅層加熱處理的方式在γ-TiAl合金(Ti-45Al-8Nb)表面制備硅基涂層，并分別在真空和大氣中對硅涂層進行處理。研究表明，在真空中處理的試樣，其涂層主要由Ti5Si3相組成，而在空氣中處理的試樣，其涂層主要是Ti5Si4相。并且，這兩種工藝生成的涂層在900 ℃及950 ℃的抗氧化性能都明顯優于基材，特別是在真空條件下處理的涂層性能更優。

圖2 5種試樣的劃痕載荷曲線Fig.2 The load curves of 5 samples by scratching test

圖3 DLC復合梯度膜中C-N鍵(XPS)Fig.3 C-N bond of coatings with TiN as transition layers(XPS)

1.3 耐沖蝕處理

俄羅斯N.A.Nochovnaya等人[12]采用真空等離子鍍膜技術在鈦合金制備的壓氣機葉片表面分別沉積ZrN、Ti-Si-N、Ti-Si-B等硬質涂層，發現ZrN涂層的抗砂粒沖蝕性能最佳，但對基體的疲勞性能有較大的影響；Ti-Si-N、Ti-Si-B涂層體系的抗沖蝕性能同涂層制備工藝密切相關，其中Ti-Si-B體系涂層的抗沖蝕性能較好，且對基材的疲勞性能影響小，在壓氣機葉片表面處理方面具有良好的應用前景。

西北有色金屬研究院王寶云行等人[13-15]對鈦合金表面沉積TiAlN涂層的技術及其性能進行了研究。研究表明，沉積的TiAlN涂層主相為TiAlN，厚度為3～5 μm，表面硬度達2860HV；TiAlN涂層對鈦合金基體的疲勞性能影響較小。

德國E.Zeiler等人[16]用CVD法在鈦表面制備了金剛石涂層。在沖蝕粒子粒度為60～120 μm，速度為100 m/s，角度為3°的沖蝕測試條件下，金剛石膜的抗沖蝕能力約是Ti-6Al-4V合金的100倍。與PVD法沉積的TiN、TiAlN涂層相比，CVD法沉積的金剛石膜的抗沖蝕能力更佳。采用CVD法在鈦合金表面沉積金剛石涂層后，可通過真空高溫去氫處理，提高其疲勞性能。

飛機發動機上的鈦合金壓氣機葉片會時常發生沖蝕現象，因此，需要對鈦合金葉片做耐沖蝕薄膜的保護，但沉積薄膜往往會降低基體的疲勞性能，因此，保證葉片的疲勞性能是制備葉片薄膜的關鍵。德國Dietmar Helme等人[17]研究了金屬層和陶瓷層交替組成到的葉片復合涂層，并且該涂層體系已應用到MTU公司生產的發動機葉片表面。

1.4 電活性功能處理

由于鈦在許多電解液中都具有良好的耐蝕性能，因此，人們希望鈦能夠成為電解行業中大量使用的陽極材料。但是，鈦是一種閥型金屬，作為陽極使用時易發生陽極氧化現象，陽極氧化后，鈦表面會生成耐蝕性、耐磨性、絕緣性、耐熱性以及硬度均較鈦基體有大幅度提高的氧化層，但由于電阻變大，卻失去了電極的作用。為此，通過在鈦表面沉積一層具有電催化作用的鉑族金屬或其氧化物，可以得到叫作DSA(dimensionally stable anode)的鈦金屬陽極[18]。西北有色金屬研究院研究了利用電弧及非平衡濺射離子鍍方法在鈦表面沉積Au、Pt、Pd及其氧化物的技術，并已在多個工程上得到成功應用[19]。另外，表面沉積有MnO2和β-PbO2膜層的鈦陽極已成為硫酸鹽體系及硫酸體系電解時的新型高性能陽極[10]。表面沉積有β-PbO2膜層的鈦陽極有望替代目前廣泛使用的鉛酸蓄電池陽極。

2 鈦表面薄膜技術的發展方向

隨著鈦材應用領域的不斷擴大，鈦表面處理技術越來越受到學術界和產業界的關注。雖然薄膜技術已有悠久的發展歷史，但是薄膜技術在鈦表面上的應用才剛剛起步，未來該技術將主要有如下發展方向。

(1)鈦合金葉片表面耐蝕、耐磨、抗沖刷薄膜的研究。不僅要對ZrN、TiAlN等薄膜及相關復合薄膜的性能展開研究，同時，更需要研究薄膜沉積對基體力學性能，特別是疲勞性能的影響。

(2)鈦表面沉積薄膜是提高其抗微動磨損性能的有效途徑，但需要與其他表面處理技術協同才能發揮薄膜技術的優勢。因此，研究鈦表面沉積薄膜后合適的處理方法是薄膜技術的關鍵。

(3)開發新型β-PbO2膜層陽極是鈦陽極在硫酸體系中的發展方向，尤其是開發能夠顯著提高陽極性能的納米多層復合薄膜。

(4)基礎研究方面，需要研究膜/基體界面狀態對鈦基體力學性能的影響，從而得到一個能夠控制界面的方法，實現對薄膜性能的有效控制。

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Progress in Research of Film Technology for Titanium Alloys

Li Zhengxian1, Liu Ruibin2, Hua Yunfeng1, Pan Xiaolong1, Wang Shaopeng1, Wang Yanfeng1, Huang Chunliang1

(1. Northwest Institute for Nonferrous Metal Research, Xi’an 710016, China) (2. Inner Mongolia North Heavy Industries Group Co., Ltd., Baotou 014033, China)

Titanium and titanium alloys are widely used in industry because of its excellent properties, including high corrosion resistance and high specific strength and non-magnetism. However, titanium alloys have poor oxidation resistance and low coefficient of heat conduction. Film modifications are efficient approach to cope with these issues. In this work, the state-of-the-art of wear resistance modifications, oxidation resistance modifications, erosion resistance modifications and electrochemical functionalizations have been reviewed. According to the applications of titanium alloys and features of film technology, the developing directions of film modifications for titanium alloys are proposed.

titanium alloy; surface treatment; film technology; development direction

2013-07-23

國家973計劃資助項目(2012CB625100)

李爭顯(1962—)，男，教授級高工。