航空航天鈦合金用中間合金
——釩鋁65合金

劉志光

(大連融德特種材料有限公司，遼寧 大連 116450)

航空航天鈦合金用中間合金
——釩鋁65合金

劉志光

(大連融德特種材料有限公司，遼寧 大連 116450)

中間合金是生產(chǎn)航空航天用鈦合金和高溫合金的關(guān)鍵原材料之一，然而中間合金的生產(chǎn)在國內(nèi)航空航天材料界卻沒有引起足夠的重視。重點(diǎn)介紹了目前在國際航空航天工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的釩鋁65中間合金，包括其制備工藝和質(zhì)量控制等。與傳統(tǒng)的釩鋁55合金相比，釩鋁65合金具有渣-金屬分離效果好、有害雜質(zhì)含量低、可見氧化膜與氮化膜少及成分均勻性好等優(yōu)點(diǎn)，將是我國釩鋁中間合金的發(fā)展方向。

中間合金；釩鋁合金；釩鋁65合金

0 引 言

近年來，隨著世界航空航天工業(yè)及軍事裝備工業(yè)的迅速發(fā)展，航空航天用特種合金的市場(chǎng)需求也相應(yīng)擴(kuò)大。尤其是鈦合金和高溫合金(本文指以鐵、鎳、鈷為基的高溫合金)，在包括飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)、航天器殼體和連接件等方面的應(yīng)用十分廣泛[1]。在這些合金的生產(chǎn)中，要加入許多合金元素，如V、Al、Mo、Cr、Sn、Nb、Fe、Zr、Mn、Cu等。由于這些合金元素與基體的熔點(diǎn)、密度等物理性質(zhì)相差甚遠(yuǎn)，如果在熔煉時(shí)直接加入不僅會(huì)導(dǎo)致一些合金元素?fù)p失，還會(huì)導(dǎo)致合金成分偏析以及產(chǎn)生高熔點(diǎn)夾雜。因此，多數(shù)合金元素要以中間合金的形式加入，以便更好地控制這些元素在最終合金中的比例，改善合金化條件，提高合金成分均勻性，克服偏析，避免形成不溶夾雜物，減少金屬燒損率[2]。

1 中間合金概述

中間合金成分復(fù)雜，品種繁多，一般是根據(jù)所冶煉的金屬材料成分和特殊要求而設(shè)計(jì)。按所含組元的數(shù)目，中間合金分為二元合金、三元合金、四元合金等，其中由二個(gè)以上組元形成的合金又稱為多元合金。按用途，又分為鈦合金用中間合金、高溫合金/鋼鐵用中間合金等。其中，鈦合金用中間合金主要有V-Al、Mo-Al、Nb-Al、Cr-Al等二元合金及V-Al-Fe、V-Al-Sn-Cr等多元合金；高溫合金/鋼鐵用中間合金主要有Ni-Nb、Fe-Nb、Fe-B等。航空航天工業(yè)中，用量最大的中間合金為釩鋁中間合金，占80%左右；其次為鉬鋁中間合金，約占10%左右。

Al和V是鈦合金中的關(guān)鍵元素。鈦合金中添加4%的V 時(shí)，具有較佳的綜合力學(xué)性能。如Ti-6Al-4V 和Ti-8Al-1Mo-1V是鈦合金中最重要的兩種合金，用量約占鈦合金總用量的50% 以上，可用于噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)、高速飛行器骨架和火箭發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)殼等。中間合金的質(zhì)量直接影響鈦合金的性能[3]。表1簡(jiǎn)要列出了一些國家中間合金生產(chǎn)商生產(chǎn)的釩鋁中間合金的牌號(hào)及主成分含量。

表1 不同國家的釩鋁中間合金牌號(hào)及成分

2 釩鋁65中間合金

2.1 釩鋁65合金的制備工藝

在鈦合金生產(chǎn)中，為了保證產(chǎn)品品質(zhì)，對(duì)中間合金的要求都很高。目前我國釩鋁中間合金的生產(chǎn)仍主要采用石墨坩堝和頂部點(diǎn)火工藝。主要產(chǎn)品為釩鋁55 合金。而美國、德國及俄羅斯等國家的主要中間合金生產(chǎn)商則已經(jīng)采用先進(jìn)的金屬熱還原反應(yīng)工藝，即以V2O5粉和Al粉為原料，按照一定比例混合后置于坩堝內(nèi)，通過金屬熱還原反應(yīng)生成釩鋁中間合金，工藝流程如圖1所示。生產(chǎn)的釩鋁65合金主要用于生產(chǎn)波音和空客飛機(jī)上發(fā)動(dòng)機(jī)部件和結(jié)構(gòu)件用的鈦合金。

圖1 釩鋁65合金生產(chǎn)工藝流程圖Fig.1 The production flow chart of VAl65∶35 alloy

2.2 釩鋁65合金的凝固過程

圖2所示為釩鋁合金凝固相圖[4]。從圖2可以看出，釩鋁合金在1 670 ℃存在一個(gè)包晶反應(yīng)，包晶平臺(tái)的釩成分范圍為42%～62%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。釩鋁55合金處于該包晶反應(yīng)的過包晶區(qū)，釩鋁65合金則處于初生包晶相區(qū)。釩鋁55合金和釩鋁65合金液相線溫度分別為1 810 ℃和1 840 ℃，后者比前者高約30 ℃。

圖2 釩鋁合金凝固相圖Fig.2 Binary phase diagram of VAl alloy

在平衡或近平衡凝固過程中，釩鋁55合金在約1 810 ℃開始在液相中生成初生相V——鋁在釩中的固溶體。當(dāng)溫度降低到1 670 ℃，發(fā)生如下包晶反應(yīng)：

(1)

在初生相的晶粒間生成金屬間化合物Al8V5。因此，對(duì)于合金錠，其最終的凝固組織為初生相V枝晶和枝晶間的Al8V5相， Al8V5相的體積分?jǐn)?shù)大于V相的體積分?jǐn)?shù)。

釩鋁65合金開始凝固時(shí)則處于單相區(qū)。凝固過程中，在約1 840 ℃開始從液相中生成V相，直到所有液相變?yōu)閂相結(jié)束凝固。合金錠的最終凝固組織為大量V相和少量的Al8V5相。

2.3 釩鋁65合金與釩鋁55合金質(zhì)量控制對(duì)比

2.3.1 可見氧化膜、氮化膜控制

釩鋁55合金組織由V相和大量的晶間脆性金屬間化合物Al8V5相組成，熱裂傾向較大，凝固時(shí)容易在高溫區(qū)形成大量裂紋。在合金錠冷卻過程中，裂紋表面遇空氣容易被氧化和氮化，形成氧化膜、氮化膜，降低合金錠質(zhì)量和成品率。目前各釩鋁55合金生產(chǎn)廠商均采用石墨或者銅等導(dǎo)熱良好的材料制作的坩堝作為反應(yīng)容器，這樣不僅容易使合金中的C含量超標(biāo)，而且因冷卻速率較高而加劇了裂紋的形成，〗導(dǎo)致氧化膜、氮化膜產(chǎn)生。雖然這些氧化膜、氮化膜沒有達(dá)到深藍(lán)或黑色，但是很難在后續(xù)加工過程中被清除，從而殘留到最終產(chǎn)品中，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量造成不利影響。為了減少氧化膜、氮化膜的形成，用這種方法生產(chǎn)的鑄錠質(zhì)量一般不超過200 kg。

釩鋁65合金的凝固組織由大量的V相及少量的Al8V5相構(gòu)成，熱裂傾向小，不易產(chǎn)生熱裂紋，從而在根本上減少或消除了氧化膜、氮化膜的形成，保證了合金具有較低的氧含量和氮含量。釩鋁65合金的熱裂傾向小，可以采用保溫性能較好Al2O3制作的坩堝，而Al2O3為鋁熱反應(yīng)的副產(chǎn)物，因此這種坩堝不會(huì)對(duì)合金造成污染。

2.3.2 渣-金屬分離

由于釩鋁55合金在生產(chǎn)過程中處于高溫液態(tài)的時(shí)間較短，而且合金與反應(yīng)中生成的Al2O3渣的密度差較小，渣與合金難以完全分離。同時(shí)，由于合金成分處于過包晶區(qū)，凝固過程中糊狀區(qū)較大，無法進(jìn)行有效補(bǔ)縮，合金熔體內(nèi)部存在的雜質(zhì),也無法跟隨凝固界面的推進(jìn)而被排除到合金錠最后凝固的區(qū)域，而是殘留到合金錠內(nèi)部的枝晶間區(qū)域。因此，在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)需要加入氟化鈣或者氧化鈣等造渣劑，以降低渣相的熔點(diǎn)和粘度，提高渣-金屬分離效果。

釩鋁65合金開始凝固時(shí)處于單相區(qū)，結(jié)晶溫度區(qū)間小，傾向于生長出柱狀枝晶，而糊狀區(qū)較小。因此合金熔體內(nèi)部存在的雜質(zhì)將隨凝固界面的推進(jìn)而被排除到合金錠的頂部縮松區(qū)，而這個(gè)區(qū)域在后續(xù)合金清理過程中將被去除，不會(huì)進(jìn)入到產(chǎn)品中，從而保證獲得致密、潔凈的合金。另外，生產(chǎn)中釩鋁65合金處于高溫液態(tài)的時(shí)間較長，釩氧化物和鋁能夠得到充分反應(yīng)，渣-金屬分離也能夠充分進(jìn)行。這樣，一方面能夠避免合金中殘留渣和氧化釩等氧化物；另一方面，渣和金屬處于液態(tài)的時(shí)間長也更有利于各種非金屬夾雜擴(kuò)散到渣相中，降低合金中的雜質(zhì)含量。

2.3.3 成分均勻性

釩鋁55合金在凝固過程中形成的是尺寸較大的V相和Al8V5相，由于兩種相的釩含量相差較大(前者釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)約65%，后者則為約54%，兩者相差約11%)，因此合金錠中存在的成分偏析較大。

釩鋁65合金由于凝固初期形成了單一V相，Al8V5相只在溫度降低時(shí),在V相中以細(xì)小的析出相存在，因此微觀偏析很小。而宏觀偏析則由于合金錠尺寸很大而降低很多。以1.2 t釩鋁65合金錠為例，最先凝固區(qū)域與最后凝固區(qū)域的釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最大差值不超過3.5%，遠(yuǎn)優(yōu)于釩鋁55合金。釩鋁65合金的生產(chǎn)采用連續(xù)加料技術(shù)生產(chǎn)，單錠質(zhì)量最大可達(dá)1.5 t，而大的合金錠可以提高單個(gè)合金錠的成分均勻性，且合金錠與合金錠之間的成分波動(dòng)也可以得到良好的控制。

3 結(jié) 語

表2 簡(jiǎn)單總結(jié)了釩鋁65合金與釩鋁55合金在渣-合金分離效果、合金潔凈度、有害雜質(zhì)含量、氧化膜、氮化膜及成分偏析等方面的差別。從表2可以看出，釩鋁65合金與釩鋁55合金相比，優(yōu)勢(shì)十分明顯。目前，國際生產(chǎn)商為波音公司和空客公司提供的航空航天鈦合金，使用的全部是釩鋁65中間合金。我國在商用大飛機(jī)及軍用飛機(jī)的研制上投入了大量的資金，并且已經(jīng)列為十二五的發(fā)展重點(diǎn)。在可以預(yù)見的未來，我國航空航天鈦合金的用量將有極大的提升。因此，與之相適應(yīng)的高品質(zhì)釩鋁中間合金供應(yīng)也應(yīng)該得到保證，大力發(fā)展高品質(zhì)釩鋁65中間合金將是我國釩鋁中間合金的發(fā)展方向。

表2 釩鋁65和釩鋁55合金的比較

[1] 李梁，孫健科.鈦合金的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].鈦工業(yè)進(jìn)展，2004, 21(5):20-24.

[2] 馬宏聲.鈦及難熔金屬真空熔煉[M].長沙：中南大學(xué)出版社，2010.

[3] 高敬. 鈦合金用Al-V中間合金的生產(chǎn)研究概況[J].鋼鐵釩鈦,2001,22(1): 69-71.

[4] 郭青蔚，王桂生，郭庚辰. 常用有色金屬二元合金相圖集[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社鋼鐵釩鈦,2005:26.

The Master Alloy of VAl65∶35 Used for Aerospace

Liu Zhiguang

( BHN Special Materials Co.,Ltd.,Dalian 116450, China)

Master alloys are one of the key materials to produce high quality aerospace titanium alloys and superalloys, but they have not drawn enough attention in domestic aerospace industry. So in this paper, master alloy of VAl65∶35 is introduced, including its fabrication technology, quality control and so on. Compared with the traditional master alloy of VAl55∶45, VAl65∶35 has many strong points, such as excellent separating effect for slag and alloy, low detrimental impurity content, less visible oxide film/nitride film, well composition uniformity and ect. So VAl65∶35 may become the development direction of VAl master alloy in China.

master alloy; VAl alloy;VAl65∶35

2013-08-26

劉志光(1969—)，男，博士。