再生細菌纖維素/氧化鋁復合纖維的制備及性能研究

李露明 裴重華

(西南科技大學四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室－省部共建國家重點實驗室培育基地 四川綿陽 621010)

隨著環境問題的日益突出，環境友好型材料的開發受到重視。近年來，細菌纖維素(BC)因其性能優良、資源豐富、環境友好等性質，被廣泛應用于食品、生物醫藥、污水處理、紡織等領域［1－4］。然而 BC高的結晶性能、獨特的三維網絡狀結構使其作為纖維原料的應用受到限制，濕紡技術是制備再生細菌纖維素(RBC)纖維的常用方法，從而擴大BC纖維在紡織行業上的應用范圍［5］。但是，濕紡技術會對纖維素鏈的結晶度、晶型造成損害，降低其力學性能，限制其應用［6］。因此，對再生的BC纖維進行增強很有必要。

氧化鋁由于其特有的性質，可在金屬、聚合物中用作力學增強劑，也可用于制造陶瓷材料的熱穩定劑，廣泛應用于制氧工業、紡織工業、電子行業氣體干燥、自動化儀表的干燥等［7］。此外，氧化鋁還是天然蜘蛛絲纖維優良的改性劑［8］。據文獻調研發現，氧化鋁對纖維素纖維機械性能的增強還鮮見報道。本文利用鋁原子易被氧氣快速氧化的性質，制備再生細菌纖維素/氧化鋁(RBC/Al2O3)復合纖維，并對其力學性能進行了研究。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑:細菌纖維素片為實驗室自制;NaOH(AR);N，N－二甲基乙酰胺(DMAc)(AR);氯化鋰(LiCl)(AR);鋁絲(阿拉丁)。

儀器:濕紡系統為實驗室自制;注射器(醫用);JZZF－380－6c熱蒸發鍍膜設備;EVO18鎢燈絲掃描電子顯微鏡(TFSEM);Spectrum one紅外儀 (FTIR);ESCALAB250光電子能譜(XPS);X＇pert PRO X射線衍射儀(XRD);SDTTA851e綜合熱分析儀(TGA);XP205分析天平;YG004A電子單絲強力儀。

1.2 細菌纖維素紡絲液及再生纖維的制備

2 g的無水LiCl添加到DMAc溶劑中，在60℃下反應12 h制備質量分數為9.5%的無色乙酰胺溶液。然后向該溶液中加入0.2 g細菌纖維素片，攪拌反應24 h后降溫到30℃，最后靜止48 h，得到均勻的BC紡絲液。

濕紡系統由推進裝置、注射器、接收裝置組成。首先用注射器將紡絲液推入超純水的凝固浴中，然后將RBC纖維在凝固浴中靜止8 h，最后將RBC纖維拉出，自然風干，得到可紡的RBC纖維。

1.3 制備再生細菌纖維素/氧化鋁復合纖維

先將制備的RBC纖維固定于金屬網并置于鍍膜設備的基底上，然后密封蒸發系統，抽真空至3×10－6torr，打開鋁絲靶材的開關，加熱鋁絲使其融化，揮發出鋁原子使其沉積于RBC纖維表面上，待真空系統膜厚指數變到所需厚度時，即停止加熱。最后，向真空系統緩慢通入少量氧氣，使表層鋁原子完全氧化成氧化鋁，即可制備出RBC/Al2O3復合纖維。實驗的具體參數為:工作真空鍍3×10－6～9×10－6torr;鋁的蒸發功率60 W;鋁原子的沉積速率為 0.8 A

°/s;基體的旋轉速度為10 r/min。

1.4 測試及表征

用TFSEM分析樣品的形貌和微結構:加速電壓為5 kV;采用FT－IR對樣品的分子結構和官能團進行分析;樣品的成分鑒定主要在XPS與XRD上完成;用TGA及電子單絲強力儀分別對樣品的熱穩定和機械強度進行表征。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

為了對比RBC及RBC/Al2O3復合纖維的形貌變化，進行了TFSEM分析，結果見圖1。由圖1可知，RBC纖維的表面不均勻(圖1(a))，且表面和斷面都存在大小不一的孔(圖1(b))，這可能與溶劑和水分子的擴散速率有關，因此在實驗過程中，凝固浴的溫度應控制在20℃左右。而RBC/Al2O3復合纖維的表面則較為均勻(圖1(c)和圖1(d))，證明在RBC纖維的表面生成了致密的氧化鋁層。對RBC及RBC/Al2O3復合纖維進行打結(圖1(e)和圖1(f))，發現在RBC表面的氧化鋁薄膜層有一定的柔性，這說明RBC和氧化鋁可能存在某種作用力。

圖1 RBC和RBC/Al2O3的SEM照片Fig.1 The SEM images of RBC and RBC/Al2O3

2.2 FT－IR分析

為了證明濕紡和熱蒸發過程對BC的結構不會造成破壞，我們對BC，RBC及RBC/Al2O3復合纖維進行了紅外表征，如圖2。從圖2中可以看出，3個試樣峰的位置基本一致，如νC－H伸縮振動峰(2921 cm－1)，νH－O－H(2921 cm－1)，νC－H的剪切振動峰(1639 cm－1)，νO－H的搖擺振動峰(1373 cm－1)，νC－O的伸縮振動峰(1160 cm－1)和 νC－C的伸縮振動峰(1060 cm－1)［9－10］。此外，我們還可看出3 個樣品均存在纖維素鏈的β－D－葡萄糖糖苷鍵的特征峰(898 cm－1)［9］。由此可以說明，BC 在溶解紡絲和熱蒸發過程中并沒有發生衍生化，制備的纖維成分仍是纖維素。比較BC和RBC纖維的O－H峰的位置，發現RBC的O－H峰移向更高的波數，這說明RBC纖維中的分子內或分子間的氫鍵作用力會減弱［6，11］。

圖2 樣品的紅外圖譜Fig.2 The FT－IR spectra of the sample

2.3 XPS分析

XPS用于證明氧化鋁包覆層的存在，結果見圖3。由圖3(a)可知RBC纖維表層存在3種元素，分別是:碳、鋁和氧。圖3(b)表明RBC纖維包覆層在74.2 eV有結合能峰，這與文獻報道的Al－O結合能相符［12］，且Al－O峰的相對面積很大，說明氧化鋁在氧化過程中的大量生成。除此之外，圖3(b)還給出了另外兩個峰:一個是未被氧化的 Al－Al(71.6 eV)［13］鍵的峰，另一個應該是 Al－ O－C(H)(75.4 eV)［14］結合能峰。由此可以說明氧化鋁和RBC在界面區可能存在某種作用力。

2.4 XRD 分析

圖4(a)為BC的常規XRD衍射圖，圖4(b)為RBC/Al2O3復合纖維的XRD掠入射曲線。比較二者在纖維素區的衍射峰強度可看出，濕紡后RBC纖維的結晶度會下降。對RBC包覆層的掠入射測試發現，表層物質存在33.5°，37.2°和68.9°3 個特征峰，這與具有(224)面優勢結構的β相Al2O3的XRD標準卡片(JCPDS NO.10－0414)相匹配。此外，我們還發現存在未被氧化的Al原子(38.5°)和Al－O－C(72.3°和20.3°)的衍射峰，這與 XPS 測試結果相符。

圖3 樣品的XPS光譜Fig.3 The XPS spectra of the sample

圖4 BC和RBC/Al2O3的衍射曲線Fig.4 The X－ray diffraction curves of BC and RBC/Al2O3

2.5 熱穩定性分析

樣品的TGA測試結果見圖5。圖5(a)為純BC的失重曲線，圖5(b)和圖5(c)分別是 RBC和RBC/Al2O3纖維的失重曲線。由圖5(a)可知，溫度在230℃之前，BC的質量變化極小，這可能是因為BC較為干燥，含水量較少。當溫度介于230～370℃之間時，BC的質量分數下降了約75%，這是因為BC分子結構的快速分解。此后，BC樣品的失重又變得緩慢。由圖5(b)可知，RBC纖維的快速分解階段則發生在245～310℃之間，不難發現RBC纖維較純BC的結構分解稍有延遲，但分解速率加快。對于再生纖維熱穩定性的下降，這可能是因為再生纖維結晶度下降造成的。對比RBC與RBC/Al2O3復合纖維的熱穩定性能，我們發現二者的失重曲線幾乎一致，這說明薄層氧化鋁包覆層對RBC纖維的熱穩定性沒有影響。

圖5 樣品的TGA曲線Fig.5 The TGA curves of the sample

2.6 物理性能分析

BC，RBC纖維和 RBC/Al2O3復合纖維與其他商用再生纖維的物理性質見表1。

表1 不同纖維的物理性質Table 1 The physical properties of different fibers

比較樣品的密度可知，RBC纖維的密度比BC和商用再生纖維的密度要低。比較樣品的拉伸性能發現，RBC 纖維的拉伸強度僅為1.53 ±0.23 cN/dtex，遠低于商用再生纖維(黏膠纖維為2.05±0.15 cN/dtex)，但通過在RBC纖維表面包覆氧化鋁層后，其力學強度有顯著改善(如40 nm的RBC/Al2O3復合纖維的強度達到2.51±0.30 cN/dtex)。研究氧化鋁層厚度發現，在鍍層厚度低于40 nm時，RBC/Al2O3復合纖維的強度隨鍍層厚度的增加而增加，當大于40 nm鍍層時，由于里層鋁原子氧化得不完全，導致氧化鋁的增強效應不明顯。

3 結論

(1)RBC纖維表面的薄層氧化鋁不但具有一定的可彎曲性，還對RBC纖維的機械性能具有一定的增強效果，并且不會改變RBC纖維的熱穩定性質，因此，RBC/Al2O3復合纖維在紡織工業領域具有良好的應用潛力。

(2)通過物理氣相沉積技術成功制備了RBC/Al2O3復合纖維，說明物理氣相沉積技術可被廣泛應用于各種纖維素纖維的表面鍍膜實驗，具有一定科研實用價值。

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