CaCO3型生物濾料曝氣生物濾池生物誘導強化除磷特性

馮 巖，齊晶瑤，王昭陽，張 棟，李 科，李 欣

（1.哈爾濱工業大學市政環境工程學院，150090哈爾濱；2.濟南大學土木建筑學院，250022濟南；3.哈爾濱工業大學理學院，150001哈爾濱）

CaCO3型生物濾料曝氣生物濾池生物誘導強化除磷特性

馮 巖1，2，齊晶瑤1，王昭陽1，張 棟2，李 科1，李 欣3

（1.哈爾濱工業大學市政環境工程學院，150090哈爾濱；2.濟南大學土木建筑學院，250022濟南；3.哈爾濱工業大學理學院，150001哈爾濱）

為提高普通曝氣生物濾池除磷效果，以水渣為主要原料開發了一種CaCO3型生物濾料，并以陶粒為參比濾料，通過改變水力停留時間考察CaCO3型生物濾料和陶粒兩種填料的曝氣生物濾池除磷特性.結果表明，與陶粒填料相比，CaCO3型生物濾料曝氣生物濾池對磷具有較好的去除效果，在水溫為20～25℃、COD負荷為3.55～3.62 kg·（m3·d）-1、氨氮負荷為0.76～0.78 kg·（m3·d）-1條件下，CaCO3型生物濾料曝氣生物濾池在HRT為5，3和1 h時，磷去除率分別為65.20%～71.07%、40.49%～48.02%和26.10%～33.11%.CaCO3型生物濾料曝氣生物濾池對磷的去除主要是通過生物誘導化學沉淀來實現，且磷酸鈣鹽沉淀對出水濁度幾乎沒有影響.

CaCO3型生物濾料；曝氣生物濾池；生物誘導；化學沉淀；除磷

曝氣生物濾池（biological aerated filter，BAF）工藝是在活性污泥法、生物接觸氧化法工藝優點基礎上建立的新型水處理工藝，反應器內高比表面積的均勻顆粒填料為微生物的生長提供載體，具有占地小、出水質量好、流程簡單、對環境影響小等優點［1-3］.對氨氮具有較高的去除效率，但是在反應器內部不存在除磷所需要的厭氧和好氧交替的環境，除磷作用相對較弱.

M Maurer等［4-5］的研究表明，在鈣鹽存在和pH 7～8的情況下，活性污泥法能夠發生生物誘導的化學沉淀，磷酸根和鈣離子反應生成Ca2HPO4（OH）2沉淀，顯著提高除磷效果.水渣是一種具有很高潛在活性的玻璃體結構材料，也是一種多孔質硅酸鹽材料，對水中雜質有較好的吸附性能，水渣中含有的多種堿性氧化物（CaO、Al2O3等）在與廢水接觸后能溶出部分堿性物.本實驗根據“以廢治廢”的思路結合曝氣生物濾池硝化反應是產酸反應，以水渣為主要原料，開發了CaCO3型生物濾料，該濾料含有豐富的鈣，具有多孔結構，是理想的微生物附著和生長的載體.本實驗采用CaCO3型生物濾料作為生物載體，并以陶粒填料為對照，考察了CaCO3型生物濾料曝氣生物濾池生物誘導化學沉淀除磷的特性.

1 實 驗

1.1 實驗裝置及生物濾料性能

實驗裝置見圖1.反應器為有機玻璃柱，直徑150 mm，高2 300 mm，濾料高度1 500 mm，反應器底部為承托層，裝填200 mm粒徑為15 mm左右的鵝卵石，在承托層下100 m處設曝氣頭，供曝氣和氣水反沖洗用，沿濾料高度間隔相同距離設10個取樣口.水流方向自下而上.實驗所用濾料分別為碳酸鈣型生物濾料和陶粒，兩種濾料的化學組成以及基本性質見表1、2.可以看出，碳酸鈣型生物濾料是一種堿性濾料，具有較高的機械強度（磨損率低），更高的比表面積，適宜作為曝氣生物濾池濾料.

圖1 實驗裝置

表1 碳酸鈣型生物濾料與陶粒化學成分對比

表2 碳酸鈣型生物濾料與陶粒基本性質對比

1.2 實驗水質

實驗用水采用人工模擬生活污水，以牛肉膏、淀粉、NH4Cl、蛋白胨等按一定比例配制，如表3所示.實驗水質CODcr150～262 mg·L-1，氨氮32.00～36.00 mg·L-1，P-P 6.89～8.46 mg·L-1，pH 6.22～6.62.

表3 模擬生活污水配方

1.3 實驗方法及運行參數

1.3.1 分析方法

常規指標分析在反沖洗后8～20 h內進行，DO和pH分別采用YSI-5100型容氧儀和pHS-3B精密pH計；鈣離子采用EDTA滴定法；氨氮采用納氏試劑分光光度法；COD采用重鉻酸鉀法；-P通過鉬銻抗分光光度法分析［6-8］.

掛膜量的測定方法:稱取經蒸餾水清洗、自然晾干的濾料25.00 g于800 mL燒杯中，每天加生活污水200 mL，并進行曝氣，在室溫條件下培養20 d后測定其生物膜量.生物膜量采用可揮發重量法測定，取一定量的濾料經無菌水沖洗3次后置于105℃恒溫干燥至恒質量，記為W1，再將樣品置于馬弗爐中550℃加熱90 min，冷卻后稱恒質量，記為W2，以W1-W2的值作為濾料上附著生物量的近似值.

1.3.2 靜態除磷實驗

在5個分別裝有25 g CaCO3型生物濾料的三角燒瓶中，分別加入pH為5.00，5.50，6.00，6.50，7.00的NaH2PO4溶液（24 mg·L-1）100 mL，在恒溫水浴搖床里振蕩10 h后測定水中的磷質量濃度.

1.3.3 運行參數

反應柱采用自然掛膜啟動方式（約40 d），通過改變水力停留時間等不同工況考查裝置的除磷特性，具體工況參數見表4.當水頭損失達1.0 m時采用汽水聯合反沖洗，順序為氣洗—氣洗+水洗—水洗，時間分別為3，5，8 min，氣沖強度為12 L·（m2·s）-1，水強度為12 L·（m2·s）-1.

表4 各工況運行參數

2 結果與討論

2.1 靜態條件下CaCO3型生物濾料的化學除磷作用

表5給出了不同pH下，CaCO3型生物濾料對的去除量和Ca2+的理論釋放量.可以看出，隨著pH的降低，CaCO3型生物濾料對磷的去除量逐漸增加.當溶液的pH為7.00時，1 g CaCO3型生物濾料靠吸附作用可去除0.001 8 mg的磷.而pH為5.00時，可去除0.022 5 mg的磷，減去吸附除磷量可得到0.020 7 mg的化學除磷量.在酸性條件下CaCO3型生物濾料溶出的Ca2+與按3∶2的化學計量比形成沉淀，可推算出不同pH下1 g CaCO3型生物濾料釋放的Ca2+質量

式中:mCa2+為1 g CaCO3型生物濾料理論釋放Ca2+的質量，mg；mPO34--P為1 g CaCO3型生物濾料-P的去除量，mg.

由表5可以看出，pH越小，CaCO3型生物濾料能夠釋放的Ca2+越多，對磷的去除效果越顯著.

表5 CaCO3型生物濾料-P的去除量和Ca2+的理論釋放量與pH的關系mg

表5 CaCO3型生物濾料-P的去除量和Ca2+的理論釋放量與pH的關系mg

pH25 g濾料PO43--P的去除量1 g濾料PO43--P的去除量1 g濾料按照3∶2的化學計量比Ca2+的釋放量7.000.0450.001 80 6.500.3200.012 80.021 3 6.000.4050.016 20.027 9 5.500.4900.019 60.037 9 5.000.5630.022 50.040 1

2.2 CaCO3型生物濾料與陶粒曝氣生物濾池除磷效能比較

整個運行期間，為保持反應器處于耗氧狀態以及減少溶解氧對去除效果的影響［9］，通過控制氣水比控制出水溶解氧質量濃度在4 mg·L-1以上、水溫在20～25℃、COD負荷為3.55～3.62 kg·（m3·d）-1和氨氮負荷為0.76～0.78 kg·（m3· d）-1，對比CaCO3型生物濾料與陶粒曝氣生物濾池除磷效能，結果如圖2所示.可以看出，陶粒曝氣生物濾池對磷的去除效果極低，磷去除率僅為4.47%～24.66%.在向上流曝氣生物濾池反應器內部不存在除磷所需要的厭氧和好氧交替環境，因此，除磷作用相對較弱.CaCO3型生物濾料曝氣生物濾池對磷的去除情況顯示出截然不同的結果，在HRT為5 h時磷的去除率達65.20%～71.07%，而在HRT為1 h期間仍保持在26.10%～33.11%，除磷效果明顯優于陶粒曝氣生物濾池.熊小京等［10］將牡蠣殼填料（主要成分為CaCO3）用于曝氣生物濾池除磷也發現，牡蠣殼填料曝氣生物濾池除磷效能比陶粒曝氣生物濾池要高.趙玉曉等［11］研究曝氣生物濾池對磷酸鹽的去除發現，在反沖洗后較短時間內磷酸鹽就可達最高去除率，但很快就下降到負值，無法維持對磷酸鹽的高去除率.大量的實驗也表明:曝氣生物濾池對磷的去除率在10%～25%，主要是微生物的同化作用，在反應器內部不存生物除磷所需要的厭氧和好氧交替環境［12-14］.因此，可以推斷CaCO3型生物濾料曝氣生物濾池除磷作用是通過CaCO3型生物濾料實現的，而不是通過聚磷菌的釋磷和過量吸磷實現的.

從圖2也可以看出，水力停留時間HRT對CaCO3型生物濾料曝氣生物濾池除磷的影響顯著，HRT越長，去除磷的效果越好.當HRT為5 h時對磷的平均去除率達67.60%，可能是因為HRT長使生物降解作用增強，體系的酸度增大，有利于CaCO3型生物濾料Ca2+的釋放，而且較長的停留時間能夠保證生物誘導的化學反應進行得更完全.當HRT為1 h時，對磷的去除率平均為29.59%，比陶粒曝氣生物濾池去除磷的效果好.因此，為了達到較好的除磷效果，應將HRT控制在一定的水平，使生物降解及體系的酸度足以保證生物誘導化學沉淀除磷反應的正常進行.

圖2 CaCO3型生物濾料與陶粒曝氣生物濾池除磷效能比較

圖3分別給出了CaCO3型生物濾料與陶粒曝氣生物濾池進出水的pH變化.可以看出，進水pH在6.22～6.62，CaCO3型生物濾料曝氣生物濾池出水pH保持在6.69～7.88，而陶粒曝氣生物濾池的pH在5.36～6.34變化，并且隨著水力停留時間的增加pH下降越大.在微酸性條件下，CaCO3型生物濾料曝氣生物濾池里的鈣鹽會發生部分溶解而放出Ca2+，從而使出水的pH升高.

圖3 CaCO3型生物濾料與陶粒曝氣生物濾池出水pH比較

CaCO3型生物濾料和陶粒曝氣生物濾池pH空間分布如圖4所示.可以看出，在進水pH為6.80時，CaCO3型生物濾料曝氣生物濾池pH沿水流方向先下降，后逐漸升高，而陶粒曝氣生物濾池pH沿水流方向逐漸下降.陶粒曝氣生物濾池反應器內，沿水流方向好氧呼吸以及對有機物的降解作用使水體呈微酸性，生成的H+不斷累積，因此，pH沿水流方向逐漸下降.而CaCO3型生物濾料曝氣生物濾池內，一方面好氧呼吸、有機物的降解作用以及硝化作用沿水流方向逐漸增加，反應生成的H+也不斷累積；另一方面隨著污水與CaCO3型生物濾料的接觸逐漸增加，在酸性條件下，CaCO3型生物濾料溶出的Ca2+使得CaCO3型生物濾料曝氣生物濾池內pH逐漸升高.

CaCO3型生物濾料曝氣生物濾池的除磷作用是通過生物誘導化學沉淀實現的，其機理為:微生物在好氧條件下，通過好氧呼吸以及對有機物的降解使水體呈微酸性，CaCO3型生物濾料中的CaCO3成分在微酸性環境中逐漸被溶出，并釋放出鈣離子，釋放出的鈣離子和水中磷酸根離子結合形成沉淀，同時pH回升，其反應式如下:

圖4 pH在空間分布狀況比較

2.3 CaCO3型生物濾料與陶粒曝氣生物濾池去除濁度、COD和氨氮效能比較

CaCO3型生物濾料與陶粒曝氣生物濾池進出水濁度、COD和氨氮效能比較見圖5和表6、7.

圖5 CaCO3型生物濾料與陶粒曝氣生物濾池濁度去除的比較

從CaCO3型生物濾料出水的濁度變化趨勢可知（見圖5），因生物誘導而發生磷酸鈣鹽沉淀對出水濁度幾乎沒有影響.

由表6可以看出，進水CODcr平均質量濃度分別為186.12，210.89，226.54 mg·L-1時，CaCO3型生物濾料曝氣生物濾池CODcr平均去除率分別為75.36%（HRT=1 h）、87.82%（HRT= 3 h）、95.12%（HRT=5 h）；陶粒曝氣生物濾池CODcr平均去除率分別為76.43%（HRT=1 h）、86.44%（HRT=3 h）、92.31%（HRT=5 h）.可見，水力停留時間增加，CODcr去除率升高，并且兩種濾池具有相當的CODcr去除效能.

表6 CaCO3型生物濾料與陶粒曝氣生物濾池除CODcr效能比較

CaCO3型生物濾料與陶粒曝氣生物濾池除氨氮效能比較見表7所示，可以看出，CaCO3型生物濾料曝氣生物濾池對氨氮的去除率比陶粒好，最高可達91.21%，HRT的增加有利于氨氮的去除.這種現象可解釋為:曝氣生物濾池去除氨氮主要是生化硝化反應，依據硝化反應化學計量式可以得出每去除1 g NH4+-N需消耗7.14 g的堿度（按CaCO3計）［7］，曝氣生物濾池中硝化菌的活性由于堿度得不到滿足而受到抑制，因此，陶粒曝氣生物濾池去除氨氮效果不好；而CaCO3型生物濾料曝氣生物濾池由于CaCO3型生物濾料在運行中能夠溶出CaCO3，為硝化反應提供堿度，硝化細菌不受酸性的抑制，使氨氮去除效果保持較高的水平.

表7 CaCO3型生物濾料與陶粒曝氣生物濾池除氨氮效能比較

3 結 論

1）pH越小，CaCO3型生物濾料釋放的Ca2+越多，對磷的去除效果越明顯.

2）CaCO3型生物濾料曝氣生物濾池對磷具有較好的去除效果，在水溫20～25℃、COD負荷3.55～3.62 kg·（m3·d）-1、氨氮負荷0.76～0.78 kg·（m3·d）-1條件下，CaCO3型生物濾料曝氣生物濾池在HRT為5、3和1 h時磷去除率分別為65.20%～71.07%、40.49%～48.02%、26.10%～33.11%.水力停留時間對CaCO3型生物濾料曝氣生物濾池除磷的影響顯著，水力停留時間越長，磷的去除效果越好.

3）CaCO3型生物濾料曝氣生物濾池對磷的去除主要是通過生物誘導化學沉淀實現，且磷酸鈣鹽沉淀對出水濁度幾乎沒有影響.

4）CaCO3型生物濾料曝氣生物濾池與陶粒曝氣生物濾池對氨氮的去除效果較好，HRT的增加有利于氨氮的去除.

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（編輯 劉 彤）

Study on biologically-induced enhanced phosphorus removal of CaCO3-biofilter media in a biological aerated filter

FENG Yan1，2，QI Jingyao1，WANG Zhaoyang1，ZHANG Dong2，LI Ke1，LI Xin3
（1.School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China；2.School of Civil Engineering and Architecture，University of Jinan，250022 Jinan，China；3.School of Science，Harbin Institute of Technology，150001 Harbin，China）

By comparative studies on BAF between CaCO3-biofilter media which is a new-style filter material made of grain-slag and ceramisite filter material，the performance of phosphorus removal was discussed at different HRT and phosphorus concentrations.The results indicated that compared with ceramisite filter material，CaCO3-biofilter media had a higher removal rate of phosphorus in BAF.Under the condition of water temperature of 20-25℃，ammonia nitrogen load rates of 0.76-0.78 kg·（m3·d）-1and organic load rates of 3.55-3.62 kg·（m3·d）-1，the phosphorus removals of CaCO3-biofilter media biological aerated filter with HRT 5，3 and 1 h were in the range of 65.20%-71.07%，40.49%-48.02%and 26.10%-33.11%respectively.It was evidenced that CaCO3-biofilter media biological aerated filter could remove phosphorus effectively by biologically-induced chemical precipitation and the settling matters had no effect on the effluent turbidity.

CaCO3-biofilter media；biological aerated filter；biologically-induced；chemical precipitation；phosphorus removal

X703.1

A

0367-6234（2014）10-0053-05

2013-11-02.

國家自然科學基金資助項目（51178207）；哈爾濱市科技創新人才研究專項基金項目（RC2013XK015009）；山東省自然科學基金資助項目（ZR2012EEL21）；濟南大學國家級大學生創新創業訓練計劃項目（201310427036）.

馮 巖（1980—），男，博士研究生，講師；齊晶瑤（1960—），女，教授，博士生導師.

齊晶瑤，qjy-hit＠yahoo.cn.