金納米空心結構的改性制備

劉遠猛 薛靜 李海龍 劉繼憲

摘 要：用銀納米粒子做犧牲模板通過氧化還原反應的電偶置換反應制備了金空心納米結構。為了防止還原完納米銀顆粒后金籠子的坍塌，我們對金空心納米結構進行了水熱處理，增加了殼層的機械強度，即使把模板銀刻蝕完也不會發(fā)生坍塌。制備出的金籠子紫外吸收可達到800nm，我們通過調(diào)節(jié)納米金籠子的尺寸來調(diào)節(jié)其光學吸收。金籠子在近紅外光的照射下可將光轉換成熱，在腫瘤的光熱治療領域有廣泛的應用。用透射電鏡和紫外分光計對金空心結構進行了表征，分析了其水熱后的性能。制備出的金空心納米結構有很好形貌，而且尺寸可控，通過水熱后其殼層厚度比原先減小3-7nm。

關鍵詞：金空心納米結構；點偶置換反應；水熱

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.11.004

1 前言

近十年來，金屬空心材料，特別是金，在催化、儲能、傳感器和場等方面一直受到廣泛的關注。與固體納米粒子相比，它們具有表面體積比高、熱膨脹系數(shù)大等優(yōu)點。由于具有獨特的光學性質(zhì)，因而被廣泛地合成和研究。通過控制金殼的厚度和尺寸，可以將其從可見光區(qū)調(diào)諧到近紅外（近紅外）區(qū)。大量的研究表明，在光子激發(fā)下，空心金納米粒子比實心金納米粒子具有更高的表面場。這可能是由于其多孔的、中空的、各向異性的結構以及介電環(huán)境造成的。

在過去的十年里，由于出現(xiàn)了更先進的控制方法，人們合成了各種形貌的中空金納米粒子。這類中空金納米粒子包括空心納米球、空心納米管，空心納米棒空心納米立方體和空心納米多面體等等。夏等人[1-5]通過電偶置換反應用銀立方體做犧牲模板制備了金籠子，對其表面靶向修飾后用于光熱治療和藥物釋放。目前犧牲模板法是一種合成空心納米結構最常用效率最高的方法。首先通過氧化還原反應在模板表面沉積金原子形成一層薄殼，然后用化學蝕刻法將模板去除并形成空心結構。

2 實驗部分

2.1 化學試劑和儀器

實驗用到的試劑有硝酸銀，葡萄糖，檸檬酸鈉，氨水，硼氫化鈉，三蒸水，聚乙烯吡絡烷酮，氯金酸。實驗儀器有JEM-1200EX 型透射電子顯微鏡 （TEM）（日本 JE0L 公司），紫外可見分光光度計 UV-755B（上海佑科儀器儀表有限公司），X-透射衍射儀，高速離心機，磁力攪拌器，分析天平。

2.2 制備方法

（1）銀納米顆粒的制備。用分析天平稱取0.05g葡萄糖，0.05g檸檬酸鈉，0.08g聚乙烯吡咯烷酮和30ml三蒸水加入到三口燒瓶中，在油浴中加熱到110℃，500轉/分鐘。再加熱的同時制備銀氨溶液，稱取0.015g硝酸銀加入到5ml的三蒸水中，向里慢慢滴入氨水，直到棕色消失。待三口燒瓶出現(xiàn)回流，向三口燒瓶中一滴一滴滴加銀氨溶液。通過三口燒瓶可以觀察到，溶液由淺黃逐漸變成棕黃色，最后變成灰綠色。在實驗過程中用紫外分光計測量銀納米粒子的光學吸收，根據(jù)吸收波長判斷銀納米顆粒的尺寸。實驗完畢后，取出實驗樣品在8000轉下高速離心，用沉淀物進行電鏡分析。

（2）金籠子的制備及改性。用三次蒸餾水對離心產(chǎn)物銀納米粒子洗滌，洗去銀納米顆粒表面的表面活性劑，反復洗滌3次。將洗滌后的銀納米粒子加入到圓底燒瓶中，加入20ml三蒸水和0.08g聚乙烯吡咯烷酮，在400轉下攪拌10分鐘。10分鐘后向圓底燒瓶中加入5ml[0.01]mol/L的氯金酸，每隔5分鐘加入0.5ml直到加完為止。再加入的過程中發(fā)現(xiàn)隨著氯金酸的加入，溶液由灰色逐漸變成淡藍色，而且吸收波長出現(xiàn)紅移。將制備好的金籠子轉移到反應釜中，在150℃下水熱2小時。將水熱后的產(chǎn)物進行電鏡分析。

3 結果與討論

圖1為金籠子經(jīng)過水熱后和水熱前的紫外吸收，經(jīng)過水熱后金納米籠子的紫外吸收出現(xiàn)藍移。未水熱前紫外吸收在650nm左右，水熱1小時后變成630nm，水熱2小時變成610nm。金籠子的紫外吸收與粒徑有很大關聯(lián)，所以金籠子的紫外吸收藍移說明金籠子的尺寸經(jīng)過水熱后變小。氯金酸通過與銀納米顆粒發(fā)生氧化還原反應吸附在銀納米顆粒的表面，這種吸附是十分松散的，當金籠子里面的銀顆粒被置換完時，金殼缺乏有力的支撐容易坍塌。通過水熱在高溫高壓下，金殼中的金原子發(fā)生重組，增強了殼的機械強度，同時較小了殼層的厚度。通過紫外吸收可以證明。

通過圖2我們可以觀察到金籠子有很好的形貌，而且分散均勻，金籠子的尺寸在65-80nm。圖A是金籠子水熱前的透射電鏡圖，上面分布不同大小的孔洞。相比水熱后的圖B，金籠子的殼層顏色淺很多，從另一點證明金籠子殼層的厚度降低，使金殼中的金原子更加密實，從而提高其機械強度。

4 結論

通過電偶置換反應用銀納米粒子做犧牲模板，在水溶液中制備出金空心納米結構。制備出的金空心納米結構有良好的形貌和均勻的尺寸，在其表面分布著用于藥物釋放的孔洞。但由于銀對人的身體有害，金籠子中殘留的銀限制的金籠子在醫(yī)學方面的應用。如果將金銀合金中的銀原子完全還原掉，金殼缺乏有力支撐容易坍塌。我們對金籠子進行水熱處理后，使金殼中松散排列的金原子重組，降低殼層厚度，提高了機械強度。對金籠子再度刻蝕時不會發(fā)生坍塌現(xiàn)象。

參考文獻：

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國家自然科學基金項目 （51273096，51373081），中組部外國專家千人 計劃項目 （WQ20123700111），山東省科技攻關項目 （20lOGGxlO327），國家高端外國專家項目 （GDW20143500164）

*為通訊作者