濕熱預處理對餐廚廢棄物厭氧產氫發酵類型的影響

夏天明，黃凱鋒，李鳴曉，祝超偉，魏自民，賈璇* ，楊洋

1.中國環境科學研究院，北京 100012

2.東北農業大學，黑龍江 哈爾濱 150030

3.中環水務建設有限公司，北京 100022

餐廚廢棄物富含碳水化合物、蛋白質、脂肪等營養物質，易于微生物利用，是厭氧發酵工藝的優良底物［1-2］。針對中國餐廚廢棄物中高油脂、高鹽分的特征，通過預處理改善餐廚廢棄物中營養物質結構與組成比例，增強厭氧發酵產氫過程中微生物對有機物的降解效率，對提升系統穩定性進而提高產氫效率具有顯著影響。濕熱處理法通過高溫蒸煮，徹底消滅餐廚廢棄物中的病原體，去除餐廚廢棄物中的有毒有害物。王宇卓等［3］的研究表明，濕熱處理可以有效提高餐廚廢棄物的生物可降解性，同時降低餐廚廢棄物中油脂與鹽分的濃度，調節營養成分，實現物化性狀的均一。不同的濕熱處理工藝條件對餐廚廢棄物營養物質組成影響較大，Lai 等［4-5］發現，濕熱處理技術可以顯著影響蛋白質、碳水化合物以及油脂的物理化學性質。

VFAs(揮發性脂肪酸)通過微生物的水解產酸作用形成，與厭氧發酵產氫中底物的性能、有機組分關系密切［6］。在有機廢棄物厭氧消化中對于調節、控制水解產酸步驟具有重要意義［7］。針對不同環境因子與操作參數對發酵產酸類型的影響機理研究較多［8-9］，任南琪等［10］依據末端產物的主成分將厭氧發酵產酸類型分為乙醇型發酵、丙酸型發酵、丁酸型發酵和混合型發酵，并研究了4 種代謝類型的產氫能力［11-12］。但應用濕熱處理作為餐廚廢棄物厭氧發酵預處理技術，研究濕熱預處理對厭氧發酵產酸類型的影響還鮮有報道。

筆者通過分析濕熱預處理前后餐廚廢棄物CODs(溶解性化學需氧量)、CODt(總化學需氧量)、粗蛋白濃度、碳氮比(C/N)，以及VFAs 和乙醇等代謝產物的變化，研究不同濕熱預處理對餐廚廢棄物厭氧發酵產氫代謝產物與發酵類型的影響，采用Gompertz 模型對餐廚廢棄物經濕熱預處理后厭氧發酵產氫系統啟動速度、比產氫量、最大產氫潛力進行動力學分析，闡明餐廚廢棄物濕熱預處理對厭氧發酵產氫發酵類型和產氫效能的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

餐廚廢棄物采自北京市朝陽區某單位食堂，手工分揀去除骨頭、魚刺、筷子、塑料制品等難降解物，用食物破碎機將餐廚廢棄物打碎至糊狀，粒徑為2 ～20 mm。接種污泥取自豬糞厭氧處理廠的厭氧消化污泥，過篩去除大塊雜質，置于4 ℃冰箱保存，備用。餐廚廢棄物和厭氧消化污泥的基本指標如表1 所示。

表1 餐廚廢棄物與接種污泥基本性質Table 1 The basic characteristics of food waste and sludge

1.2 試驗方法

1.2.1 試驗設計

濕熱預處理試驗:濕熱預處理溫度分別為90、120、150 和200 ℃，處理時間為30 min，對照組為不經濕熱預處理，加水量為餐廚廢棄物質量的50%，濕熱預處理裝置的攪拌速度為150 r/min。濕熱預處理后冷卻至室溫，經4 000 r/min 離心，分離可浮油，測定VS、CODs、TOC、TN 濃度。最后進行厭氧發酵產氫試驗。

厭氧發酵產氫試驗:將5 g 餐廚廢棄物(以干質量計)與30 g 厭氧消化污泥(以干質量計)混合，置于500 mL 血清瓶中，加水定容至200 mL，用1 mol/L HCl 與1 mol/L NaOH 調節初始pH 至6.0。發酵瓶密封后通入高純氮氣，以排除多余空氣。厭氧發酵產氫試驗的發酵溫度為(35.0 ±1.0)℃，攪拌速率為150 r/min，用排水法收集氣體。發酵時間為70 h。餐廚廢棄物濕熱預處理厭氧發酵產氫工藝流程如圖1 所示。

圖1 餐廚廢棄物濕熱預處理厭氧發酵產氫工藝流程Fig.1 Flow diagram of food waste hydrothermal pre-treatment on anaerobic fermentation hydrogen production

利用Gompertz 模型計算累積產氫量［13］:

式中，H 為累積產氫量，mL;P 為最大產氫潛力，mL;R 為最大產氫速率，mL/h;λ 為啟動時間(λ 為模擬曲線的拐點，即達到模擬產氫潛力最大值的1/e 倍時，視為系統啟動)，h;t 為厭氧發酵總時間，h;e 為2.718 28，是試驗數據與模型模擬的最小誤差平方和。通過統計學方差分析檢驗參數顯著性。

1.2.2 測定方法

VS 濃度、TS 濃度、含水率、灰分采用GB/T 6435—2006《飼料中水分和其他揮發性物質含量的測定》方法測定［14-15］。

粗蛋白濃度采用Hanon-K9860 型凱氏定氮儀(濟南海能儀器有限公司)測定［16］。

粗脂肪濃度采用索氏標準抽提法提取，有機溶劑為乙醚，抽提溫度為70 ℃，預干燥時間為20 min，冷凝溫差為40 ℃［17］;用Hanon-SX500 型粗脂肪測定儀(濟南海能儀器有限公司)測定。

CODs 采用5B-3(C)型COD 快速分析儀(連華科技公司)測定;TOC、TN 濃度采用Multi N/C 2100S TOC/TN 測定儀(德國Analytik Jena 公司)測定［18］。

生物氣利用SP-6890 氣相色譜儀(浙江福立分析儀器有限公司)測定，分析發酵氣相產物組成和濃度，色譜條件:柱長4 m，擔體為13X 分子篩，TCD 熱導池檢測器，高純氬氣作為載氣，流速為40 mL/min，柱溫120 ℃，熱導池和進樣器溫度為150℃，進樣量1 mL，以峰面積定量，校正歸一法計算氣體組分濃度。

VFAs(揮發性脂肪酸)采用GC2010 氣相質譜色譜連用儀(日本島津公司)測定，檢測器為氫焰離子檢測器(FID)，進樣量1 μL，階段升溫40 ～240 ℃(80 ℃/min)，分流比為10 ∶1，氫氣流速為40 mL/min，空氣流速為400 mL/min，2 mol/L 磷酸溶液將樣品酸化至pH 為2.0 ±0.2［7］后進行VFA 測定。

發動機沒有能量是不會自行轉動的，肌肉沒有能量就不會收縮，人也就無法運動。我們的一日三餐實際上就是人體能量的來源，食物經過消化、吸收，其中有一部分轉化為葡萄糖貯藏在肌細胞里。

2 結果與討論

濕熱預處理可在含水環境中對餐廚廢棄物進行參數可控加熱，從而改善餐廚廢棄物中營養物結構和性能。任連海等［19］研究表明，餐廚廢棄物經過濕熱預處理后，pH 呈下降趨勢，可溶性有機物和還原糖濃度明顯升高。雖然有機質濃度與總能變化不顯著，但對提高餐廚廢棄物中有機物的微生物利用效率效果明顯，使水解細菌與產氫產酸菌更易于進行細胞合成，進而提高生物氣產率。

2.1 對餐廚廢棄物性能的影響

圖2 濕熱預處理后粗蛋白、粗脂肪濃度和可浮油脫出量的變化Fig.2 The floatable oil，protein and fatty content by hydrothermal pre-treatments

餐廚廢棄物中存在大量動物脂肪，且大部分以含油固體形式存在，脫除較難。任連海等［19］研究發現，加熱溫度高于160 ℃，脂質發生化學變化，導致部分可浮油轉化為乳化油，使可浮油脫出量降低，油脂分離回收難度增大。Neyens 等［20］研究表明，濕熱預處理可以通過改變餐廚廢棄物中水分以及脂類的存在形式影響其脫油性能。過高的油脂濃度可對厭氧發酵過程產生一定的抑制作用;Alves 等［21］認為LCFAs(長鏈脂肪酸)易于吸附細胞膜，從而抑制細胞營養物的運輸、吸收，且LCFAs 可通過對生物質的表層吸附作用使活性污泥懸浮，沉降系數降低，導致污泥大量流失。圖2 為不同濕熱預處理后粗蛋白、粗脂肪濃度和可浮油脫出量的變化。由圖2 可知，濕熱預處理溫度對餐廚廢棄物可浮油脫出性能有顯著影響，粗脂肪濃度隨處理溫度的提高先降低后升高，當濕熱預處理時間為30 min 時，150 ℃處理后粗脂肪濃度最低，為16.13%;溫度提高至200 ℃處理后粗脂肪濃度回升，為20.96%。可浮油脫出量和餐廚廢棄物中粗脂肪濃度變化趨勢相反，在150 ℃時最大，達97.5 mL/kg，較對照組高出13 倍左右;200 ℃時可浮油脫出量降低，為81.25 mL/kg。氮主要作用于生物細胞的合成，在厭氧發酵過程中，如果氮濃度不足，容易出現細胞合成緩慢，系統處理效率低，消化液緩沖能力低，導致系統在環境因素發生變化時極易發生崩潰。粗蛋白濃度變化表明，濕熱預處理可以改變餐廚廢棄物中的氮濃度。Cherry等［22］的研究表明，在105 ℃濕熱預處理15 ～210 min，其可溶蛋白濃度從55.7%降至21.8%。由圖2可知，不同溫度的濕熱預處理對餐廚廢棄物中粗蛋白濃度影響不大，濕熱預處理時間為30 min 時，粗蛋白濃度在90 ℃時為22.23%，150 ℃時為23.19%，略高于對照組(19.63%)?？梢姡L時間的加熱會導致蛋白質的變性，餐廚廢棄物中含氮量減少，從而影響微生物細胞的合成，導致系統的不穩定與產氫性能的降低，將濕熱時間控制在30 min 以內，即可以達到脫除可浮油的效果，同時保證系統內蛋白質濃度，維持系統穩定。

2.2 對餐廚廢棄物厭氧發酵產氫過程CODs、CODt 的影響

表2 為餐廚廢棄物濕熱預處理后與產氫結束后CODs、CODt 濃度變化。

由表2 可知，濕熱預處理時間為30 min 時，90、120、200 ℃處理組CODs 較對照組相比明顯下降，其他處理組CODs 在濕熱預處理前后變化不大。對照組CODs 為132.8 mg/L，其他處理組為99 ～134 mg/L，在產氫結束后，CODs 大幅降低，平均CODs 去除率為75%左右。經濕熱預處理30 min 后，CODs/CODt 在90 ℃時為34.94%，120 ℃時為34.15%，200 ℃時為33.24%，均低于對照組(39.90%)。說明通過適當的預處理，控制餐廚廢棄物的CODs/CODt(33% ～35%)，可有效提高厭氧發酵產氫量和CODs 利用率。經濕熱預處理后CODt 去除率較對照組有顯著提高?？梢姡瑵駸犷A處理對餐廚廢棄物的主要作用在于改變餐廚廢棄物中有機物的結構，使其更易被微生物利用。

表2 濕熱預處理對厭氧發酵產氫前后CODt 和CODs 的影響Table 2 The effect of CODt and CODs in anaerobic fermentation hydrogen process by hydrothermal pre-treatments

2.3 對餐廚廢棄物厭氧發酵產氫過程C/N 的影響

C/N 是微生物產能代謝過程中重要的影響因子，與微生物的自身合成代謝過程和有機物在微生物體內的生物氧化過程密切相關。

Liu 等［7］在C/N 與有機組分對污泥厭氧發酵VFAs 生物轉換能力的研究中發現，有機碳的累積消耗量在厭氧發酵初期有明顯增加后趨于平穩，但蛋白質的累積消耗量不斷增加。餐廚廢棄物中蛋白質濃度較高，且蛋白質和碳水化合物的生物可降解率分別為39%和52%［23］，可見碳水化合物更易于水解［24］。針對濕熱預處理后各處理組有機碳和蛋白質消耗量的不同，導致C/N 變化對厭氧發酵過程產生的影響，Hills［25］研究發現當C/N 為25 時，厭氧發酵過程可獲得最大累積產氣量;Yen 等［26］研究藻泥與廢紙聯合厭氧消化時發現最優C/N 應為20 ～25。Kayhanian 等［27］研究城鎮有機固體廢棄物厭氧發酵時發現C/N 為25 ～30 時，厭氧發酵系統獲得最大產氫速率與最優系統穩定性。厭氧發酵產氫前后TOC 與TN 變化如表3 所示。

表3 濕熱預處理對厭氧發酵產氫前后TOC 與TN 的影響Table 3 The effect of TOC and TN in anaerobic fermentation hydrogen process by hydrothermal pre-treatments

由表3 可知，對照組初始C/N 較高，經過不同溫度濕熱預處理的餐廚廢棄物C/N 由對照組的45.57 最低降至25.19，且所有處理均低于對照組。經90 ℃濕熱預處理30 min 后初始C/N 降至25.19，降幅為44.72%。由于濕熱預處理后餐廚廢棄物的TOC 濃度均大幅降低，120 和200 ℃濕熱預處理后TOC 濃度較對照組降低11.70 和11.72 g/L，TN 濃度未現明顯變化，C/N 下降。經過厭氧發酵產氫過程后，TOC 差別較大，但包括對照組在內TOC 利用率均在(92 ± 1)%;TN 利用率90 ℃最高，達82.78%;對照組最低，僅為66.81%;其余處理組均高于對照組。表明在經過濕熱預處理后，餐廚廢棄物更易被微生物所利用進行細胞合成，進而增強了系統緩沖能力，提高了反應穩定性。可見濕熱預處理對餐廚廢棄物C/N 的影響是提高系統穩定性與產氫速率的因素之一。C/N 影響產酸發酵過程的方式，一方面通過微生物自身的合成代謝過程來影響有機物在微生物體內的生物氧化過程，從而影響發酵產物的形成;另一方面通過C/N 的變化可令不同產酸功能菌群在厭氧體系中富集，從而形成不同的厭氧發酵途徑［28-29］。

2.4 對餐廚廢棄物厭氧發酵產氫代謝產物的影響

根據末端產物的成分，厭氧發酵產氫產酸類型分為乙醇型發酵、丁酸型發酵、丙酸型發酵以及混合型發酵4 種類型，產氫產乙酸細菌能夠將產酸發酵時產生的丙酸、丁酸、戊酸、乳酸和乙醇等中間代謝產物在轉化為乙酸的同時生成分子氫［28］。不同產酸類型產氫能力差別顯著，王勇等［12］發現乙醇型發酵過程中由于物質與能量轉化間高度平衡，細胞合成代謝水平較低;丁酸型發酵過程由于NADH 過剩，主要參與細胞合成代謝，所以乙醇型發酵是厭氧發酵產氫最佳代謝類型。劉和等［30］的研究表明，C/N在厭氧發酵過程中對產酸類型的形成有著決定性的作用。C/N 可通過影響微生物胞內產能過程中NADH/NAD+水平，影響不同發酵途徑的形成。

濕熱預處理厭氧發酵產氫代謝產物組成及濃度如表4 所示。由表4 可知，當濕熱預處理時間為30 min，120 和150 ℃時主要為丁酸型發酵，其代謝產物中丁酸濃度分別達到703 和1 480 mg/L;200 ℃時在厭氧發酵過程中存在乙醇、乙酸等多種代謝產物，其中丁酸濃度達到842 mg/L，高于其他代謝產物濃度，為混合型發酵;對照組厭氧發酵液中檢測出乙醇、乙酸、丙酸與戊酸，丙酸占VFAs 濃度的39.5%，為丙酸型發酵(圖3);90 ℃處理以丁酸型發酵為主，因其微生物活性較強，通過微生物的作用，將丁酸轉化為乙酸與分子氫，導致丁酸濃度未檢出。研究中餐廚廢棄物所含有機組分與污泥相比差異較大且更為復雜，所以決定產酸類型的C/N 存在明顯差距。在初始C/N 為27 ～45 時，丁酸型發酵途徑占主導地位;大于45 時則進行混合型發酵，且以丙酸型發酵為主。

表4 濕熱預處理厭氧發酵產氫代謝產物組成及濃度Table 4 The metabolic product composition and concentration in anaerobic fermentation hydrogen process by hydrothermal pre-treatments mg/L

圖3 產氫發酵液中VFAs 組分Fig.3 Components of VFAs in anaerobic acidification

由此可見，濕熱預處理可通過對餐廚廢棄物生物可利用性與C/N 的影響，優化厭氧發酵產氫過程的產酸類型［31］，進而提高餐廚廢棄物厭氧發酵產氫速率與產氫潛力。

2.5 產氫效能分析

表5 為利用修正過的Gompertz 模型對厭氧發酵產氫動力學曲線進行擬合所得結果。由表5 可知，所有濕熱預處理條件下厭氧發酵產氫擬合曲線的R2均為0.99 以上。對照組啟動時間最短(4.18 h)，其原因可能由于濕熱預處理將餐廚廢棄物中含有的大量微生物高溫殺滅，減緩了其厭氧發酵啟動速度;由于對照組中含有大量雜菌，可能對水解細菌與產氫產酸菌的優勢地位產生影響，導致對照組在啟動后的產氫階段，其累積產氣量與產氫速率方面均低于其他處理組。

表5 厭氧發酵產氫動力學分析Table 5 Kinetic analysis of anaerobic fermentation

累積產氣量與Gompertz 模擬結果如圖4 所示。由圖4 可知，濕熱預處理時間為30 min 時，產氫最大潛力處理組均優于對照組，其中200 ℃(234.30 mL)和90 ℃(199.44 mL)最大產氫潛力是對照組(104.28 mL)的1 倍或以上;200 ℃處理最大產氫潛力比120 和150 ℃處理分別高出34%和42%，比90℃處理高出15%左右。由圖4(c)可知，當啟動時間為12 h 時，反應啟動后，120 ℃處理出現短暫高濃度，90 ℃處理在18 ～48 h 內產氫濃度持續最高且穩定，可見在該段時間內90 ℃處理氫氣轉化率最優。

圖4 累積產氣量與Gompertz 模擬Fig.4 Accumulation biogas production and the figure of Gompertz modeling

4 個處理組在經過濕熱預處理后可浮油脫出量與固相中粗脂肪濃度差異顯著，濕熱預處理時間為30 min 時，產氫效能較好的90 和200 ℃處理可浮油脫出量與固相粗脂肪濃度接近，在代謝產物中均含有乙酸，200 ℃處理為混合型發酵途徑，丁酸途徑與乙醇途徑共同作用，其產氫效能高于其他單一發酵途徑處理。120 和150 ℃處理可浮油脫出量較上述2 個處理高出近1 倍，導致底物中有機物濃度減少，這是其產氫能力較低的原因之一［32］;此外，單一的丁酸型發酵所產生的剩余NADH +H+參與細胞合成代謝，影響系統發酵產氫穩定性［28］。對照組的產氫能力最低，其可浮油脫出量最小，且固相粗脂肪濃度較高，過高的油脂濃度可對厭氧發酵過程產生一定的抑制作用［20］;且在代謝產物中存在丙酸，丙酸發酵類型中糖酵解碳水化合物產生的丙酮酸并不能形成乙酰輔酶A，而是經過部分三羧酸循環途徑降解為丙酸，該過程并無氫氣產生。除對照組外，不同溫度濕熱預處理對啟動時間影響較小，處理組均在厭氧發酵開始后13 h 前完成啟動，150 ℃處理條件下，厭氧發酵的產氫速率最大為24.14 mL/h。經過濕熱預處理的餐廚廢棄物除啟動時間較對照組長之外，最大產氫潛力與最大產氫速率均優于對照組。

3 結論

(1)濕熱預處理對餐廚廢棄物中固相粗脂肪與可浮油脫出量影響顯著，對蛋白質濃度影響較小。可浮油脫出量隨溫度升高呈先高后低趨勢，150 ℃最高，達97.5 mL/kg，較對照組高出約13 倍。濕熱預處理可以通過影響餐廚廢棄物中碳水化合物、蛋白質與脂肪的物理化學性質而改變餐廚廢棄物CODt、CODs 和蛋白質濃度。

(2)濕熱預處理可使厭氧發酵底物C/N 發生變化，對厭氧發酵產氫的發酵類型有顯著影響。對照組以丙酸型發酵為主;當濕熱預處理時間為30 min時，200 ℃處理為混合型發酵;90，120 和150 ℃處理以丁酸型發酵為主;利用丁酸型發酵的90 ℃處理通過微生物的作用，將丁酸等VFAs 轉化為乙酸和氫氣，其比產氫量最高，為242.1 mL/g(以VSS 計)。

(3)濕熱預處理可改變餐廚廢棄物厭氧發酵產氫發酵類型，顯著影響餐廚廢棄物厭氧發酵產氫效能。當濕熱預處理時間為30 min 時，150 ℃處理條件下，厭氧發酵的產氫速率最大為24.14 mL/h，對照組為丙酸型發酵，其產氫效能最低。不同濕熱預處理溫度對啟動時間影響較小，為12.21 ～12.85 h。

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