鉛酸蓄電池資源化循環運用技術研究與探討

楊紅飛 任興平 劉元斌 夏世德 劉船

（云南安防科技有限公司 云南昆明 650033）

1 研究背景和意義

我國是世界第一電動自行車生產與消費大國，對鉛酸蓄電池的需求目前是高度的旺盛，隨之而來的是大量的廢舊鉛酸蓄電池由于含有重金屬、廢酸、廢堿、廢塑料等嚴重的環境污染物，必將對環境及人類健康造成嚴重的危害。鉛酸蓄電池按用途主要可分為啟動電池、備用電池、牽引電池等三類，鉛酸蓄電池經過長期發展并廣泛的應用各個行業，鉛酸蓄電池盡管已經歷了幾番更新換代，但它一直存在一個致命的缺點——極板不可逆硫酸鹽化，現行的各類鉛酸蓄電池產品，不論是國產還是進口，都存在這樣一個世界性的難題：通常在使用期限內，逐漸就會出現充電困難、容量降低、自放電嚴重而導致失效報廢。這一問題的產生原因最終可歸結為，因為極板和電解液之間的反復充放電而產生的“不可逆硫酸鹽化”現象，當這種現象積累到一定程度，便會導致蓄電池的極板被硫化物覆蓋，失去活性而無法使用，造成始終存在著的對環境的污染問題。

2 技術內容

本文對廢舊鉛酸蓄電池資源化運用技術研究中，涉及到的主要技術問題有：廢舊鉛酸蓄電池無損修復技術；全濕法再生鉛技術工藝研究；廢舊鉛酸蓄電池中塑料及雜質料等的處理技術。

2.1 廢舊鉛酸蓄電池無損修復技術

把回收來的廢舊鉛酸蓄電池通過蓄電池容量檢測儀測量電壓數值U，若電壓值U＜0V，則說明無法修復、直接進入報廢回收資源利用環節；1

廢舊鉛酸蓄電池經檢測后，達到可修復的標準后（飽和放電時間＞15min），進入修復流程。

蓄電池修復儀的修復工作過程是利用電池的電化學反應過程，在修復劑、外加電流的作用下對廢舊蓄電池進行修復。具體是打開蓄電池塑料殼體后，根據放電時間的長短確定加入蒸餾水和特定比例的修復劑（蓄電池飽和放電時間的不同決定了所加修復劑的有效成分比例不同），這樣包裝好蓄電池殼體，蓄電池進入自動放電過程，隨后把蓄電池正負極接入程控式蓄電池修復儀，進行設備修復過程，根據程控式蓄電池修復儀的控制儀表，電池修復達到指定標準后即結束修復工作，并進行檢驗，依據修復后單支電池的不同容量（單支容量值差距較大的電池，是不能配組使用的），再進行配組裝機、裝車使用。從而完成鉛酸蓄電池經修復技術回收利用的過程。

2.2 全濕法再生鉛技術

廢舊鉛酸蓄電池經修復技術處理后，未能實現再利用或者徹底報廢的那部分電池就進入資源循環提取應用技術處理階段，目的是為實現資源的最大化循環利用，變廢為寶，發展可持續再生經濟。本文研究課題之一就是如何從廢舊鉛酸蓄電池中提取有用的金屬及化工原料。廢舊鉛酸電池資源化循環利用生產工藝流程如圖2。

圖2 廢舊鉛酸電池資源化循環利用生產工藝流程

針對蓄電池廢舊金屬回收處理技術，現階段主要是金屬鉛（鉛膏、鉛板）的回收再利用，我們采用全濕法冶金新工藝來實現，也就是在混合溶液中加還原劑，使Pb、PbO2還原轉化成低價態的二價鉛化合物，借助電能有選擇地把鉛化合物還原成金屬鉛，特點是鉛回收率高，可直接生產95%以上的電鉛，消除了火法冶煉造成的鉛塵、鉛蒸汽、鉛渣污染等一系列問題。

2.3 廢舊鉛酸蓄電池中塑料及雜質料等的處理技術

目前，國際、國內處理高分子聚合物常采用的方法多為物理法，就是把這些聚合物分三類（PU、PP、ABS）粉碎后出售給相關企業，企業收購后采用粘結加壓成型、作填料、擠出成型等辦法再利用，該方法簡單易行，也比較成熟，但回收來的材料適合作低檔產品，而且老化淘汰得更快。

項目通過對國內外相關技術進行比較研究后，確定了采用改進熱解法的原理，用蓄電池中的塑料通過熱解液化反應技術生產瀝青的替代品，用于鋪設馬路，實現回收，有效地循環利用，變廢為寶。技術方案是在惰性氣體氛圍中、參入一定比例的工業瀝青，使廢棄塑料在高溫250-1200℃（如果是加氫或催化裂化，溫度在450-600℃即可）下進行裂解液化，產物為氣態和液態混合物（產物目的需明確，若改成催化裂化工藝，則產品可有氣相可得到燃料油，釜底產物加入一定比例石油瀝青應該也可以得到瀝青產品）。根據試驗方案,配置好合適的聚合物熔融體,然后把儲存的瀝青加熱,倒出適量的瀝青到反應容器中,加熱至一定溫度后加入聚合物熔融體及其他助劑（試驗時使用工業瀝青作為添加劑，廢棄塑料加熱溫度在800℃）,利用高速剪切攪拌機均勻攪拌即可。實驗流程圖如圖3。

圖3 實驗流程圖

由于瀝青和廢塑料的結構復雜做正交試驗的意義不大，而影響瀝青性質最主要的因素是塑料的摻加量，選取幾個條件做單因素影響分析，選取4%塑料摻加量（塑料、甲苯、無水乙醇比例為2：10：1），3kr/min的轉速、40min剪切攪拌等條件來依次考慮引發劑、塑料摻加量、剪切攪拌反應時間、剪切攪拌速度對塑料瀝青的影響。

3 結語和探討

3.1 廢舊鉛酸蓄電池的修復技術研究

采用微粒波修復技術，就是把“不可逆”變成“可逆”，并且基本上對電池板沒有任何損傷，這是鉛酸電池修復技術中取得的技術突破。首先，任何晶體在分子結構確定以后都有微粒頻率，而這個微粒頻率與結晶的尺寸有關，晶體的尺寸越大，微粒頻率越低，如果充電采用前沿陡峭的微粒波，利用傅里葉級數進行頻率分析可以知道微粒波會產生吩咐的微粒成分，其低頻部分振幅較大，高頻部分振幅較少。這樣大硫酸鉛結晶獲得的能量大，小硫酸鉛結晶獲得的能量小，從而形成大硫酸鉛結晶微粒波的振幅大，在微粒波充電期間比小硫酸鉛結晶容易溶解，即所謂“擊碎”粗大的硫酸鉛結晶，適當控制微粒波電流值，以較小的電流密度對正極極板充電，基本上不會形成對正極板的損傷。對于密封電池的來說，瞬間的充電電壓使電極板所產生的氧氣也可以通過循環被負極板上被吸收，電池也就不會形成失水，所以這是一種區別于其它修復方式的“無損傷”修復技術。另外、通過注入專用的修復劑，配合使用一套特定的電化方法，徹底根除“不可逆的硫化”，而且保證這種現象在以后的使用中也基本不再發生。它通過測定電池狀態、確定修復劑成份和比例、設定充放電制式等手段，改變電介質成分和性質，打通離子通道，充分釋放并激化原活性物質，使其具備更強的電化學能力。

3.2 全濕法冶煉再生鉛技術研究。

廢舊鉛酸蓄電池再生資源化循環應用研究中，采用了全濕法冶煉再生鉛技術的應用，與火法練鉛相比，全濕法工藝具有很多優點：可產生單質硫、消除SO2污染，不需要練結車間和H2SO4制備車間，可很好的解決環保問題；不產生出來成本很高的爐渣、鉛病銅、煙塵等副產品；工作環境安全，無煙氣污染或煙塵污染。而且、全濕法冶金一般工藝流程和設備比較簡單，金屬綜合回收程度高，有利于環境保護，并且生產過程較易實現連續化和自動化。

[1]王偉香.淺談鉛酸蓄電池資源回收與環境保護[J]魅力中國,2010(23).

[2]張正潔.加強再生鉛管理，推廣無污染技術[J]有色金屬再生與利用,2006(3).

[3]郭翠香,趙由才.從廢鉛蓄電池鐘濕法回收鉛的技術進展[J]東莞理工學院學報,2006(1).