活化褐煤包裹尿素緩控釋效果及生物毒害分析

劉鑫+索全義+胡秀云+侯建偉+韓雪琪

摘要：緩控釋氮肥是解決速效性化學氮肥利用率低、環境污染大等問題的有效手段。研究選取無污染的含有一定量水溶性腐植酸的褐煤作為尿素的包裹材料，探索其對氮素緩控釋效果的影響。浸水和土柱淋溶試驗表明，活化后水溶性腐植酸含量為2～4 g/kg的褐煤作為尿素包裹材料緩控釋效果最好，浸水時間可達259.55 min（尿素為2.98 min），土柱淋溶第20次時氮淋洗累積率才達到98.06%（尿素淋洗第六次達到97.77%）。小麥發芽試驗表明，發芽率活化褐煤包裹尿素比普通尿素高3個百分點。因此，活化褐煤包裹尿素具有緩控釋氮肥的效果，同時不會對植物產生有害作用。

關鍵詞：包裹肥料；褐煤；腐植酸；緩控釋；尿素；生物毒害

中圖分類號：TQ449+.1 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2014）03-0532-05

化肥是現代農業中的一種重要生產資料，對推動農業生產的發展起了重要作用[1]。氮肥作為我國施用量最大的一種化肥品種，在施用中存在著利用率低、污染環境等問題，我國的氮肥利用率僅為35%左右，每年施用的化肥有50%左右由各種途徑流失[2，3]。研發緩控釋氮肥是解決氮肥利用率低的一種有效途徑。

世界范圍內緩控釋肥料的研究已經取得了重要進展，其中美國作為最早的研發國家，已經開發出以熱固型樹脂為包膜材料的包膜肥料，在世界上具有較大影響力。日本同樣是緩控釋肥料技術較先進的國家，在1975年生產出硫磺包膜肥料，而后又生產出多種以熱塑性或熱固性樹脂為包膜材料的肥料，并在田間生產中推廣使用[4]。捷克、斯洛伐克用脲醛樹脂作為包膜材料，通過改變包膜劑粒度和包膜層厚度來調節養分的釋放速率[5，6]。此外，加拿大、德國、以色列、印度、埃及等對緩控釋肥料都作了較多的研究，各具特色，并形成了各自的產品[7，8]。目前，國外對于緩控釋肥料的研究主要集中在以吸附型材料作為包膜材料以及緩控釋肥料新型化學合成工藝方法及包膜技術上[9，10]。

我國早在20世紀60年代末就開始了長效氮肥的研究，1971年我國研制出脲甲醛肥料，1973年又研制出了鈣鎂磷肥包被碳酸氫銨的長效肥料；20世紀80年代，鄭州工業大學和南京土壤研究所一起開發出了磷酸鹽包裹尿素的緩控釋肥；進入20世紀90年代，鄭州工業大學在復合肥包裹肥料的基礎上，又成功開發了緩效多營養包硫尿素，肥效期長達90～120 d[11]。近年來，在國家“863”、“948”、“十五”科技攻關計劃、農業部科技跨越計劃項目的支持下，我國緩控釋肥料的基礎理論與應用技術研究取得了明顯成果[12]。

研究選用儲量巨大、容易獲得、對環境無污染的褐煤[13，14]作為尿素的包裹材料，通過控制其水溶性腐植酸的含量調控釋放過程，實現緩控釋效果。水溶性腐植酸可作為開孔劑，通過調節其含量可對尿素的溶出速度進行調控[15，16]，同時腐植酸還具有脲酶抑制作用和氨穩定作用[17-23]，也可抑制氮素損失；褐煤中的腐植酸還具有改良作物根際環境、刺激作物生長、增強作物抗逆性等作用[24]，使包裹尿素除提供氮素外，還具有多種功能，從而達到一肥多能的效果。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗選用內蒙古鄂爾多斯市褐煤，總腐植酸含量為500～600 g/kg，水溶性腐植酸含量在1 g/kg左右，屬高鈣褐煤（Ca>50 g/kg）；尿素為內蒙古田野化肥有限公司生產，含氮量46%。

1.2 試驗方法

1.2.1 試驗設計 試驗用無機酸（硫酸）作為活化劑，按活化劑溶液與褐煤比例4.5∶10（V/m）進行添加，密封后在恒溫箱內進行活化，通過不同活化時間控制水溶性腐植酸含量。活化后褐煤的水溶性腐植酸含量設3個水平，分別為0～2 g/kg、2～4 g/kg和4～6 g/kg，3次重復，以此3個水平的褐煤作為包裹材料；包裹設備采用WKY-20型小型溫控包衣機，包裹工藝為：包裹時間30 min，包衣機傾角35°，轉速50 r/min，粘結劑為HYJ（經試驗篩選確定）。

1.2.2 包裹尿素緩釋性能測試方法

1）浸水方法。量取100 mL水放入培養皿中，隨機數取包裹肥料100粒，放入盛水培養皿時開始記時，3 min后（尿素完全溶解時間在3 min左右）取出3粒包裹肥料查看尿素顆粒是否溶解，之后每隔15 min拿出3粒，當尿素顆粒已溶解了90%時，每隔2 min取出3粒，直至包裹肥料中尿素顆粒完全溶解，記錄浸水時間。

2）土柱淋溶方法。將高為30 cm，內徑為5 cm的PVC管洗凈，下端墊上300目的濾網，先裝入土柱高度為15 cm（375 g）的過2 mm篩的風干土，壓實，然后放入稱取好的包裹肥料2.500 g，再裝入5 cm（125 g）厚的風干土，下面用100 mL三角瓶盛接。同時以不加肥料的土柱和加普通尿素（與包裹尿素等氮量）的土柱作對照，3次重復。首先用100 mL水潤濕土壤，以后每次都用100 mL去離子水進行淋溶，共淋溶30次；第一天每1.0 h淋溶一次共淋溶10次，放置過夜；第二天每1.5 h淋溶一次共淋溶5次，放置過夜；第三天每2.0 h淋溶一次共淋溶5次，放置過夜；第四天每2.5 h淋溶一次共淋溶5次，放置過夜；第五天每3.0 h淋溶一次共淋溶5次。分別測定每次淋溶液中N含量。

氮測定方法：將接取的濾液分別吸取5 mL，先用酸水解，再用蒸餾定氮法測定其含氮量，測出土樣、尿素和包裹尿素不同淋洗次數的氮含量[25]。

溶出率=（單次淋溶氮數量/總淋溶氮數量）×100%

1.2.3 包裹尿素的生物毒害性試驗 以小麥種子（永良4號）發芽試驗作為生物毒害檢測方法。種子發芽前用去離子水沖洗3次。用去離子水配制濃度分別為2、4、6、8、10 g/L的尿素及包裹肥料溶液（按尿素氮含量計算），各3次重復。在培養皿中放入兩層濾紙，每個培養皿中均勻放置20粒小麥種子于濾紙上，加尿素或包裹肥料溶液各33 mL，并用清水作為對照。將其置于25 ℃恒溫培養箱中發芽。為防止種子在發芽過程中水分被利用和蒸發使其溶液濃度升高而產生毒害現象，在發芽過程中每24 h換一次溶液，于第二天記錄種子發芽情況。

2 結果與分析

2.1 包裹尿素的緩控釋效果評價

2.1.1 不同水溶性腐植酸含量褐煤包裹尿素的浸水效果 表1為以無機酸作為活化劑活化后的褐煤包裹尿素的浸水結果。從表1可以看出，隨著褐煤中水溶性腐植酸含量的提高，包裹尿素的浸水時間縮短。水溶性腐植酸含量為4～6 g/kg的褐煤包裹尿素的浸水時間比0～2 g/kg的縮短了約27 min，差異達顯著水平（P<0.05），2～4 g/kg的僅縮短了3.65 min，差異不顯著（P>0.05）。浸水后的包裹層仍然以完整的殼狀存在（圖1），說明包裹尿素遇水后，包裹層中水溶性腐植酸被溶解形成微孔，尿素通過這些微孔被溶解并逐步釋放而達到緩控釋效果；包裹層中水溶性腐植酸含量越高，形成的微孔數量越多，因而尿素的釋放速率也就越快。

包裹肥料的作用既包括其緩控釋性，又包括包裹材料對植物和土壤的有益作用。褐煤中的水溶性腐植酸能夠增加土壤速效養分含量，提高微生物活性[26-28]，因此，在不影響緩控釋效果的情況下應盡量提高其含量，差異性檢驗顯示0～2 g/kg的處理與2～4 g/kg的處理浸水時間之間差異不顯著，所以水溶性腐植酸含量為2～4 g/kg的褐煤是適宜的包裹材料。

2.1.2 包裹尿素土柱淋溶效果 選用2～4 g/kg水溶性腐植酸含量褐煤包裹的尿素進行土柱淋溶試驗。由表2可知，尿素在很短的時間內溶出，第一次溶出率就達到69.19%，3次累積溶出率達到92.53%，6次累積溶出率達到97.77%，到第九次淋洗時已經只有微量氮素溶出，說明尿素顆粒已經基本溶解殆盡。而包裹肥料則較緩慢地淋洗出來，第一次溶出率僅為1.37%，3次累積溶出率僅為4.51%，與普通尿素相比，差異均達極顯著水平（P<0.01），直到第20次時累積溶出率才達到98.06%。包裹尿素在第一天的淋溶過程中，在第五次和第十次出現了兩個高峰，溶出率分別達到了10.83%和12.17%，第11次溶出高峰是由于放置一夜后（與第十次淋溶間隔10 h），土壤中的水分通過滲透作用進入到包裹層中將尿素溶出而產生的結果。由此可見，包裹尿素的氮素釋放速度比普通尿素緩慢很多。

從圖2淋溶液中氮含量與淋溶次數的關系可以看出，包裹尿素氮的溶出是逐漸增加的，達到高峰后溶出過程基本結束。說明包裹肥料的初始溶出率比較低，具有緩控釋的效果，并且包裹肥料的首次氮溶出量很少，僅為尿素的1/60左右，其淋溶含氮量的最高峰值也比尿素峰值低得多，這也說明包裹尿素具備了一定的緩控釋效果。

淋溶結束后，將土柱從PVC管取出，移除包裹尿素的上層土壤，觀察到包裹層依然呈殼狀完整存在（圖3），說明氮是透過包裹層逐漸釋放到土壤中。

2.2 包裹尿素的生物毒害檢測結果

為了檢驗包裹材料對生物可能產生的毒害作用，進行了小麥發芽試驗。由表3可以看出，在肥料濃度從2 g/L升高到10 g/L的過程中，發芽率普通尿素和包裹尿素處理的均低于清水，但在相同濃度下，普通尿素處理的小麥發芽率低于包裹尿素，其中，當包裹尿素的濃度為2 g/L和4 g/L時，小麥發芽率與清水處理接近，說明包裹材料對生物不會產生毒害作用。

3 小結與討論

綜合考慮緩控釋效果和腐植酸的其他作用，水溶性腐植酸含量為2～4 g/kg的活化褐煤是適宜的包裹材料，用其制作的包裹尿素經土柱淋溶試驗證實具有較好的緩控釋效果。小麥種子發芽試驗表明，包裹尿素比普通尿素發芽率有所提高，因此，活化褐煤包裹尿素對植物是安全的。

影響包裹尿素緩控釋效果的主要因素是褐煤的包裹厚度、水溶性腐植酸含量以及粘結劑的種類。其中包裹厚度對緩控釋效果的影響張悅熙等[29]已經做了研究，并確定尿素與褐煤采用1∶1比例（m/m）為兼顧經濟性與緩控釋性能的最適包裹厚度。

由于褐煤包裹尿素的緩釋機理是褐煤浸水后產生微孔溶出尿素，因此，水溶性腐植酸的含量直接決定了包裹尿素的緩控釋效果。本研究按照水溶性腐植酸含量為0～2 g/kg、2～4 g/kg和4～6 g/kg 3個梯度的褐煤進行包裹肥料的制作，通過浸水試驗證明0～2 g/kg含量的褐煤包裹尿素浸水時間最長，4～6 g/kg含量的褐煤包裹尿素浸水時間最短，原因是前者水溶性腐植酸含量比較少，浸水后形成的微孔較少，因而尿素溶解及氮釋放較緩慢，后者相反。天然褐煤中水溶性腐植酸的含量很低，經過活化后，維持水溶性腐植酸在一定的含量范圍，可以在實現氮素緩控釋的同時，發揮腐植酸對土壤、植物的良好作用，提高其肥效。

粘結劑的種類對于包裹尿素的緩控釋效果也具有很大影響[30]，通過對市場上容易取得、價格便宜的多種粘結劑的篩選， HYJ是較為理想的粘結劑，它具有包裹過程不發生顆粒間粘結、包裹層光滑、緩控釋效果好的特點。

近年來，用于肥料包膜的材料種類很多，但總體分為無機和有機兩大類。美國、日本等國已經規模化生產并投入使用的包硫尿素以及歐洲各國研制的一些包裹肥料如英國研制的將K、Ca、Mg等微量元素引入到磷酸鹽玻璃中的包裹肥料等，都屬于無機包膜肥料，雖然各自的產品各有特點，并具有成本低、工藝簡單的共同優點，但緩控釋效果不理想也是無機包膜的共同缺點。也有一些產品選用合成高分子物質作為包膜材料，如日本的熱固性樹脂包膜肥，雖然具有良好的緩控釋效果，但是合成類高分子物質成本較高，且進入土壤后不易降解，易對土壤環境造成污染。活化褐煤既是環境友好材料，又具有改土、刺激植物生長等作用，如果通過包裹技術在一定程度上實現對養分的緩控釋，除可提高肥料效果外，還可提高農業生產的綜合效應。

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