甲殼素生物炭質對水體中Pb2+的吸附特性

劉雪平+楊治廣+王紅強+郭一飛+宋忠賢+衛朋飛

摘要：將處理過的廢棄蟹殼在400 ℃、0.098 MPa下熱解制備甲殼素生物炭質，對水體中的Pb2+進行吸附處理。應用紅外吸收光譜技術表征生物炭質表面的功能基團，考察了吸附劑用量、Pb2+初始濃度、溶液pH和吸附時間對吸附性能的影響。結果表明，在溶液pH 5.5，吸附時間2 h，溫度298 K條件下，0.15 g甲殼素生物炭質對100mL100 mg/L Pb2+溶液中 Pb2+的去除效率達 90.47%，平衡吸附量qe為60.30 mg/g。吸附反應符合準二級動力學方程（R2=0.998 1）。用 Langmuir和 Freundlich方程對吸附等溫線進行擬合，發現Langmuir模型能更好地反映吸附過程特征。

關鍵詞：甲殼素生物炭質；Pb2+；吸附等溫線；吸附動力學

中圖分類號：X52 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2014）03-0549-04

電鍍、油漆、印染、玻璃加工以及鉛電池制造行業都會產生鉛污染。鉛具有很強的毒性，有潛在的致癌和毒害神經作用，進入水體后對水生生物和人類產生巨大危害[1]。歐盟、美國環境保護局以及世界衛生組織都規定飲用水以及作為飲用水源的地表水體中Pb2+含量應低于0.010 mg/L[2]。Pb2+不易被生物降解，不易隨著環境的變遷發生遷移和轉化。Pb2+參與食物鏈循環后在生物體內積累，破壞生物體正常生理代謝活動，危害人體健康。

傳統處理Pb2+的方法包括化學沉淀、膜分離、離子交換和電解等，但這些方法普遍存在成本高、效率低、易產生二次污染等問題[3，4]。隨著科學技術的發展，人們在重金屬廢水治理技術的基礎上尋找各種合適的吸附材料，其中生物質材料是一種有效處理重金屬廢水的可再生資源[5-7]。

甲殼素又名甲殼質、幾丁質，屬于動物類生物質材料，是許多低等動物，特別是節肢動物，如蝦、蟹和昆蟲外殼的重要成分，同時也存在菌、藻類的細胞壁中，分布十分廣泛，是地球上最豐富的天然高分子化合物之一[8]。本試驗在高溫及近真空條件下將廉價且豐富的廢棄蟹殼加工成生物炭質，利用其表面孔隙結構及功能基團去除水體中的Pb2+，不會造成二次污染。同時討論了溶液pH、Pb2+初始濃度和吸附時間對吸附性能的影響。該方法充分利用現有資源，降低了廢水處理成本，為廢棄物的綜合利用開辟了新途徑。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

原子吸收光譜儀（Analytikjena，AG AASnov AA 400），電子天平（Metler， ML 204），超純水儀（Sartorius，Arium 611VF），101AS型電熱鼓風干燥箱，自制管式爐熱解反應器，氣浴恒溫振蕩器（CHA-S），微孔濾膜（孔徑為0.45 μm）及針頭過濾器，pH計等。

廢棄蟹殼，硝酸、氫氧化鈉、硝酸鉛皆為分析純，高純氮氣（99.995%），試驗用水為去離子水。

1.2 甲殼素生物炭質的制備及結構表征

稱取20 g廢棄蟹殼，加入30 mL 15%（m/V） 氫氧化鈉溶液，煮沸40 min，將脫脂后的蟹殼用去離子水充分洗滌至中性，于80 ℃下烘干，碾碎過篩。管式爐熱解反應器中預先通入氮氣以排除殘留空氣，然后取一定量處理過的蟹殼粉末于管式爐中，升溫至400 ℃，熱解1 h，繼續通入氮氣冷卻，室溫下取出，計算所得產率為52.5%。甲殼素生物炭質的改性試驗是在微沸條件下，選用不同濃度的酸堿浸泡30 min， 接著用去離子水反復洗滌至中性，過濾，80 ℃下烘干， 碾碎過篩，密封于棕色玻璃瓶中保存備用。

1.3 吸附試驗

吸附試驗采用經典的恒溫振蕩批處理法進行。取一定量的Pb2+溶液置于250 mL錐形瓶中，加入適量甲殼素生物炭質，調節 pH，以150 r/min恒溫振蕩一定時間，經濾膜過濾后采用原子吸收光譜儀（AAS）測定濾液中剩余的Pb2+含量，2次重復操作。空白試驗表明容器器壁及濾膜的吸附影響可忽略不計。根據吸附前后溶液中Pb2+的濃度， 計算不同時刻甲殼素生物炭質的吸附量。

式中，qt為t時刻甲殼素生物炭質對Pb2+的吸附量（mg/g）；C0為Pb2+溶液的初始濃度（mg/L）；Ct為t時刻溶液中剩余的Pb2+濃度（mg/L）；V為溶液的體積（mL）；m為吸附質的用量（g）。

2 結果與分析

2.1 甲殼素生物炭質的紅外吸收光譜

紅外吸收光譜是鑒別材料表面官能團最直接而又有效的一種手段。大部分生物吸附材料在3 500～3 200 cm-1范圍內有較強吸收，這主要是由N-H和O-H伸縮振動引起[9]。由圖1可知，甲殼素生物炭質在3 409 cm-1和3 250 cm-1處有吸收，說明表面含有N-H和O-H結構，2 920 cm-1和2 850 cm-1處的吸收是由甲基和亞甲基中的C-H伸縮振動引起，1 625 cm-1和1 430 cm-1處的吸收則表明含有C=O官能團，所有這些紅外吸收數據顯示甲殼素生物炭質表面含有-NH、-OH、-C=O、R-CONH2等官能團，為其吸附Pb2+提供了潛在的吸附位點。

2.2 不同改性劑對吸附性能的影響

用體積分數分別為10%、1%的硝酸和0.1 mol/L NaOH對甲殼素生物炭質進行改性，分別取各種改性后的吸附質0.15 g，對100 mL 100 mg/L Pb2+溶液中的Pb2+進行吸附。結果表明，經0.1 mol/L NaOH改性的甲殼素生物炭質吸附效率最高，達90.47%，1 h內基本達到吸附平衡。而用1%硝酸改性后的吸附效率為65.69%，10%硝酸改性后的吸附效率僅為44.40%。因此，試驗選用0.1 mol/L NaOH溶液作為甲殼素生物炭質的改性劑。

2.3 pH對NaOH改性的甲殼素生物炭質吸附Pb2+的影響

在不同pH條件下，考察了NaOH改性的甲殼素生物炭質對100 mL 100 mg/L Pb2+溶液中Pb2+的吸附性能。吸附質用量為0.15 g，在298 K、150 r/min下恒溫振蕩2 h，采用AAS測定吸附平衡后溶液中剩余的Pb2+濃度，計算平衡吸附量qe。從圖2可以看出，隨著溶液pH的升高，甲殼素生物炭質對Pb2+的吸附效果越好，這是由于酸性環境中H+與Pb2+競爭結合吸附劑表面的位點造成。過高的pH將導致Pb2+水解產生沉淀。試驗選用最佳吸附pH 5.5。試驗過程中發現吸附平衡后溶液的pH均高于初始pH，這可能是由于甲殼素生物炭質表面釋放出堿性OH-，對酸有一定的緩沖作用所致。

2.4 吸附質用量優化

分別取0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.15、0.20和0.40 g甲殼素生物炭質置于100 mL 100 mg/L Pb2+溶液中，調節pH 5.5，在298 K、150 r/min下恒溫振蕩2 h，測定吸附平衡后溶液中Pb2+的濃度Ce。由圖3可知，隨著甲殼素生物炭質用量增加，對Pb2+的吸附量也增加，當吸附質用量為0.40 g時去除率達93.85%，這主要是由于吸附劑用量少時吸附位點數少造成。當吸附劑用量為0.15 g時，吸附效率為90.47%，綜合考慮吸附劑用量和吸附效率，后續試驗均選用0.15 g甲殼素生物炭質進行吸附。

2.5 吸附時間對Pb2+吸附的影響及吸附動力學

于100 mL 100 mg/L的Pb2+溶液中加入0.15 g甲殼素生物炭質，調節溶液pH 5.5，在298 K、150 r/min下振蕩。測定不同時刻吸附劑對Pb2+的吸附量。如圖4所示，甲殼素生物炭質對Pb2+的吸附過程分為2個階段，第1階段是反應開始的20 min內，吸附速率非常快，這主要是由于吸附劑表面多孔結構所致，屬被動吸附。第2個階段是吸附20 min后至1 h之間，吸附量隨著時間的延長進一步增加，但吸附速率明顯減慢，1 h后基本達到平衡。在這個階段，Pb2+與甲殼素生物炭質表面的-NH、-OH、-C=O等功能基團結合，同時吸附質擴散阻力變大，從而導致吸附速率降低。據此可推測甲殼素生物炭質對Pb2+的吸附是表面孔結構以及表面基團綜合作用的結果。

吸附動力學主要是用來描述吸附質吸附溶質速率的快慢。應用準一級和準二級動力學方程對試驗數據進行擬合，發現Pb2+在甲殼素生物炭質上的吸附可以用準二級動力學方程很好地描述（R2為0.998 1），且理論計算所得的平衡吸附量（59.12 mg/g）與試驗測得值（60.30 mg/g）基本吻合（表1），說明同時發生了物理吸附和化學吸附，吸附過程主要在生物炭質表面進行。

2.6 Pb2+初始濃度對吸附Pb2+的影響

在298 K、150 r/min、pH 5.5條件下，于100 mL不同濃度梯度Pb2+溶液（0，50，75，100，120，150， 180，200 mg/L）中分別加入0.15 g甲殼素生物炭質，振蕩吸附2 h，使其充分反應。圖5是根據Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對試驗數據進行擬合曲線，擬合參數見表2。由表2可知，甲殼素生物炭質吸附Pb2+符合Langmuir吸附規律，即主要發生單分子層吸附，擬合決定系數達0.993 8，且理論計算的最大吸附量與試驗值的相對偏差為4.19%。吸附劑對重金屬離子的吸附性能取決于吸附質的結構、功能基團及表面積的大小，與其他未經處理的生物吸附材料相比，甲殼素生物炭質對鉛吸附更具優勢[10，11]。

3 結論

以價格低廉的廢棄蟹殼為原料，熱解制備甲殼素生物炭質，研究其對水體中重金屬Pb2+的吸附性能。試驗結果表明，pH、吸附時間、吸附質用量以及Pb2+初始濃度對吸附性能都有一定的影響。在考察的試驗條件下，甲殼素生物炭質對Pb2+的平衡吸附量為60.30 mg/g，去除率達90.47%。吸附過程符合準二級動力學方程，表明同時發生了物理吸附和化學吸附，吸附過程主要在甲殼素生物炭質表面進行。等溫吸附規律可用Langmuir模型描述，呈單分子層形式，吸附性能良好。

參考文獻：

[1] MARTINS B L， CRUZ C C V， LUNA A S， et al. Sorption and desorption of Pb2+ ions by dead Sargassum sp. biomass [J]. Biochem Eng J， 2006，27（3）：310-314.

[2] BALARIA1 A， SCHIEWER S， SCHIEWER S. Assessment of biosorption mechanism for Pb（Ⅱ） binding by citrus pectin[J]. Sep Purif Technol，2008，63（3）：577-581.

[3] MEUNIER N， DROGUI P， MONTANE C， et al. Comparison between electrocoagulation and chemical precipitation for metals removal from acidic soil leachate[J]. J Hazard Mater，2006， 137（1）：581-590.

[4] MOHAMED M， MOHAND S O， MARC L， et al. Removal of lead from aqueous solutions with a treated spent bleaching earth[J]. J Hazard Mater，2008，159（2-3）：358-364.

[5] 楊雪靜，劉謀盛，楊亞玲，等.丁二酸酐改性玉米芯對鈀的動態吸附性能研究[J]. 稀有金屬，2010，34（4）：606-609.

[6] 沈士德，徐 娟. 改性柚子皮粉對水中Cu和Zn的吸附[J].環境科學與技術，2010，33（12）：115-118.

[7] CHEGROUCHE S， MELLAH A， BARKAT M. Removal of strontium from aqueous solutions by adsorption onto activated carbon： kinetic and thermodynamic studies[J]. Desalination， 2009，235（1-3）：306-318.

[8] 熊春華，徐銀榮.甲殼素對鋅的吸附性能[J].有色金屬，2007， 59（1）：72-76.

[9] ZHOU Q， GONG W Q，XIE C X， et al. Removal of neutral red from aqueous solution by adsorption on spent cotton seed hull substrate[J]. J Hazard Mater，2011，185（1）：502-506.

[10] 王文華，馮詠梅，常秀蓮，等.玉米芯對廢水中鉛的吸附研究[J].水處理技術，2004，30（2）：95-98.

[11] 裴媛媛，劉敬勇，王靖宇，等.柚子皮對水中Pb（Ⅱ）吸附性能的試驗研究[J].廣東農業科學，2011，47（16）：134-136.

在不同pH條件下，考察了NaOH改性的甲殼素生物炭質對100 mL 100 mg/L Pb2+溶液中Pb2+的吸附性能。吸附質用量為0.15 g，在298 K、150 r/min下恒溫振蕩2 h，采用AAS測定吸附平衡后溶液中剩余的Pb2+濃度，計算平衡吸附量qe。從圖2可以看出，隨著溶液pH的升高，甲殼素生物炭質對Pb2+的吸附效果越好，這是由于酸性環境中H+與Pb2+競爭結合吸附劑表面的位點造成。過高的pH將導致Pb2+水解產生沉淀。試驗選用最佳吸附pH 5.5。試驗過程中發現吸附平衡后溶液的pH均高于初始pH，這可能是由于甲殼素生物炭質表面釋放出堿性OH-，對酸有一定的緩沖作用所致。

2.4 吸附質用量優化

分別取0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.15、0.20和0.40 g甲殼素生物炭質置于100 mL 100 mg/L Pb2+溶液中，調節pH 5.5，在298 K、150 r/min下恒溫振蕩2 h，測定吸附平衡后溶液中Pb2+的濃度Ce。由圖3可知，隨著甲殼素生物炭質用量增加，對Pb2+的吸附量也增加，當吸附質用量為0.40 g時去除率達93.85%，這主要是由于吸附劑用量少時吸附位點數少造成。當吸附劑用量為0.15 g時，吸附效率為90.47%，綜合考慮吸附劑用量和吸附效率，后續試驗均選用0.15 g甲殼素生物炭質進行吸附。

2.5 吸附時間對Pb2+吸附的影響及吸附動力學

于100 mL 100 mg/L的Pb2+溶液中加入0.15 g甲殼素生物炭質，調節溶液pH 5.5，在298 K、150 r/min下振蕩。測定不同時刻吸附劑對Pb2+的吸附量。如圖4所示，甲殼素生物炭質對Pb2+的吸附過程分為2個階段，第1階段是反應開始的20 min內，吸附速率非常快，這主要是由于吸附劑表面多孔結構所致，屬被動吸附。第2個階段是吸附20 min后至1 h之間，吸附量隨著時間的延長進一步增加，但吸附速率明顯減慢，1 h后基本達到平衡。在這個階段，Pb2+與甲殼素生物炭質表面的-NH、-OH、-C=O等功能基團結合，同時吸附質擴散阻力變大，從而導致吸附速率降低。據此可推測甲殼素生物炭質對Pb2+的吸附是表面孔結構以及表面基團綜合作用的結果。

吸附動力學主要是用來描述吸附質吸附溶質速率的快慢。應用準一級和準二級動力學方程對試驗數據進行擬合，發現Pb2+在甲殼素生物炭質上的吸附可以用準二級動力學方程很好地描述（R2為0.998 1），且理論計算所得的平衡吸附量（59.12 mg/g）與試驗測得值（60.30 mg/g）基本吻合（表1），說明同時發生了物理吸附和化學吸附，吸附過程主要在生物炭質表面進行。

2.6 Pb2+初始濃度對吸附Pb2+的影響

在298 K、150 r/min、pH 5.5條件下，于100 mL不同濃度梯度Pb2+溶液（0，50，75，100，120，150， 180，200 mg/L）中分別加入0.15 g甲殼素生物炭質，振蕩吸附2 h，使其充分反應。圖5是根據Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對試驗數據進行擬合曲線，擬合參數見表2。由表2可知，甲殼素生物炭質吸附Pb2+符合Langmuir吸附規律，即主要發生單分子層吸附，擬合決定系數達0.993 8，且理論計算的最大吸附量與試驗值的相對偏差為4.19%。吸附劑對重金屬離子的吸附性能取決于吸附質的結構、功能基團及表面積的大小，與其他未經處理的生物吸附材料相比，甲殼素生物炭質對鉛吸附更具優勢[10，11]。

3 結論

以價格低廉的廢棄蟹殼為原料，熱解制備甲殼素生物炭質，研究其對水體中重金屬Pb2+的吸附性能。試驗結果表明，pH、吸附時間、吸附質用量以及Pb2+初始濃度對吸附性能都有一定的影響。在考察的試驗條件下，甲殼素生物炭質對Pb2+的平衡吸附量為60.30 mg/g，去除率達90.47%。吸附過程符合準二級動力學方程，表明同時發生了物理吸附和化學吸附，吸附過程主要在甲殼素生物炭質表面進行。等溫吸附規律可用Langmuir模型描述，呈單分子層形式，吸附性能良好。

參考文獻：

[1] MARTINS B L， CRUZ C C V， LUNA A S， et al. Sorption and desorption of Pb2+ ions by dead Sargassum sp. biomass [J]. Biochem Eng J， 2006，27（3）：310-314.

[2] BALARIA1 A， SCHIEWER S， SCHIEWER S. Assessment of biosorption mechanism for Pb（Ⅱ） binding by citrus pectin[J]. Sep Purif Technol，2008，63（3）：577-581.

[3] MEUNIER N， DROGUI P， MONTANE C， et al. Comparison between electrocoagulation and chemical precipitation for metals removal from acidic soil leachate[J]. J Hazard Mater，2006， 137（1）：581-590.

[4] MOHAMED M， MOHAND S O， MARC L， et al. Removal of lead from aqueous solutions with a treated spent bleaching earth[J]. J Hazard Mater，2008，159（2-3）：358-364.

[5] 楊雪靜，劉謀盛，楊亞玲，等.丁二酸酐改性玉米芯對鈀的動態吸附性能研究[J]. 稀有金屬，2010，34（4）：606-609.

[6] 沈士德，徐 娟. 改性柚子皮粉對水中Cu和Zn的吸附[J].環境科學與技術，2010，33（12）：115-118.

[7] CHEGROUCHE S， MELLAH A， BARKAT M. Removal of strontium from aqueous solutions by adsorption onto activated carbon： kinetic and thermodynamic studies[J]. Desalination， 2009，235（1-3）：306-318.

[8] 熊春華，徐銀榮.甲殼素對鋅的吸附性能[J].有色金屬，2007， 59（1）：72-76.

[9] ZHOU Q， GONG W Q，XIE C X， et al. Removal of neutral red from aqueous solution by adsorption on spent cotton seed hull substrate[J]. J Hazard Mater，2011，185（1）：502-506.

[10] 王文華，馮詠梅，常秀蓮，等.玉米芯對廢水中鉛的吸附研究[J].水處理技術，2004，30（2）：95-98.

[11] 裴媛媛，劉敬勇，王靖宇，等.柚子皮對水中Pb（Ⅱ）吸附性能的試驗研究[J].廣東農業科學，2011，47（16）：134-136.

在不同pH條件下，考察了NaOH改性的甲殼素生物炭質對100 mL 100 mg/L Pb2+溶液中Pb2+的吸附性能。吸附質用量為0.15 g，在298 K、150 r/min下恒溫振蕩2 h，采用AAS測定吸附平衡后溶液中剩余的Pb2+濃度，計算平衡吸附量qe。從圖2可以看出，隨著溶液pH的升高，甲殼素生物炭質對Pb2+的吸附效果越好，這是由于酸性環境中H+與Pb2+競爭結合吸附劑表面的位點造成。過高的pH將導致Pb2+水解產生沉淀。試驗選用最佳吸附pH 5.5。試驗過程中發現吸附平衡后溶液的pH均高于初始pH，這可能是由于甲殼素生物炭質表面釋放出堿性OH-，對酸有一定的緩沖作用所致。

2.4 吸附質用量優化

分別取0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.15、0.20和0.40 g甲殼素生物炭質置于100 mL 100 mg/L Pb2+溶液中，調節pH 5.5，在298 K、150 r/min下恒溫振蕩2 h，測定吸附平衡后溶液中Pb2+的濃度Ce。由圖3可知，隨著甲殼素生物炭質用量增加，對Pb2+的吸附量也增加，當吸附質用量為0.40 g時去除率達93.85%，這主要是由于吸附劑用量少時吸附位點數少造成。當吸附劑用量為0.15 g時，吸附效率為90.47%，綜合考慮吸附劑用量和吸附效率，后續試驗均選用0.15 g甲殼素生物炭質進行吸附。

2.5 吸附時間對Pb2+吸附的影響及吸附動力學

于100 mL 100 mg/L的Pb2+溶液中加入0.15 g甲殼素生物炭質，調節溶液pH 5.5，在298 K、150 r/min下振蕩。測定不同時刻吸附劑對Pb2+的吸附量。如圖4所示，甲殼素生物炭質對Pb2+的吸附過程分為2個階段，第1階段是反應開始的20 min內，吸附速率非常快，這主要是由于吸附劑表面多孔結構所致，屬被動吸附。第2個階段是吸附20 min后至1 h之間，吸附量隨著時間的延長進一步增加，但吸附速率明顯減慢，1 h后基本達到平衡。在這個階段，Pb2+與甲殼素生物炭質表面的-NH、-OH、-C=O等功能基團結合，同時吸附質擴散阻力變大，從而導致吸附速率降低。據此可推測甲殼素生物炭質對Pb2+的吸附是表面孔結構以及表面基團綜合作用的結果。

吸附動力學主要是用來描述吸附質吸附溶質速率的快慢。應用準一級和準二級動力學方程對試驗數據進行擬合，發現Pb2+在甲殼素生物炭質上的吸附可以用準二級動力學方程很好地描述（R2為0.998 1），且理論計算所得的平衡吸附量（59.12 mg/g）與試驗測得值（60.30 mg/g）基本吻合（表1），說明同時發生了物理吸附和化學吸附，吸附過程主要在生物炭質表面進行。

2.6 Pb2+初始濃度對吸附Pb2+的影響

在298 K、150 r/min、pH 5.5條件下，于100 mL不同濃度梯度Pb2+溶液（0，50，75，100，120，150， 180，200 mg/L）中分別加入0.15 g甲殼素生物炭質，振蕩吸附2 h，使其充分反應。圖5是根據Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對試驗數據進行擬合曲線，擬合參數見表2。由表2可知，甲殼素生物炭質吸附Pb2+符合Langmuir吸附規律，即主要發生單分子層吸附，擬合決定系數達0.993 8，且理論計算的最大吸附量與試驗值的相對偏差為4.19%。吸附劑對重金屬離子的吸附性能取決于吸附質的結構、功能基團及表面積的大小，與其他未經處理的生物吸附材料相比，甲殼素生物炭質對鉛吸附更具優勢[10，11]。

3 結論

以價格低廉的廢棄蟹殼為原料，熱解制備甲殼素生物炭質，研究其對水體中重金屬Pb2+的吸附性能。試驗結果表明，pH、吸附時間、吸附質用量以及Pb2+初始濃度對吸附性能都有一定的影響。在考察的試驗條件下，甲殼素生物炭質對Pb2+的平衡吸附量為60.30 mg/g，去除率達90.47%。吸附過程符合準二級動力學方程，表明同時發生了物理吸附和化學吸附，吸附過程主要在甲殼素生物炭質表面進行。等溫吸附規律可用Langmuir模型描述，呈單分子層形式，吸附性能良好。

參考文獻：

[1] MARTINS B L， CRUZ C C V， LUNA A S， et al. Sorption and desorption of Pb2+ ions by dead Sargassum sp. biomass [J]. Biochem Eng J， 2006，27（3）：310-314.

[2] BALARIA1 A， SCHIEWER S， SCHIEWER S. Assessment of biosorption mechanism for Pb（Ⅱ） binding by citrus pectin[J]. Sep Purif Technol，2008，63（3）：577-581.

[3] MEUNIER N， DROGUI P， MONTANE C， et al. Comparison between electrocoagulation and chemical precipitation for metals removal from acidic soil leachate[J]. J Hazard Mater，2006， 137（1）：581-590.

[4] MOHAMED M， MOHAND S O， MARC L， et al. Removal of lead from aqueous solutions with a treated spent bleaching earth[J]. J Hazard Mater，2008，159（2-3）：358-364.

[5] 楊雪靜，劉謀盛，楊亞玲，等.丁二酸酐改性玉米芯對鈀的動態吸附性能研究[J]. 稀有金屬，2010，34（4）：606-609.

[6] 沈士德，徐 娟. 改性柚子皮粉對水中Cu和Zn的吸附[J].環境科學與技術，2010，33（12）：115-118.

[7] CHEGROUCHE S， MELLAH A， BARKAT M. Removal of strontium from aqueous solutions by adsorption onto activated carbon： kinetic and thermodynamic studies[J]. Desalination， 2009，235（1-3）：306-318.

[8] 熊春華，徐銀榮.甲殼素對鋅的吸附性能[J].有色金屬，2007， 59（1）：72-76.

[9] ZHOU Q， GONG W Q，XIE C X， et al. Removal of neutral red from aqueous solution by adsorption on spent cotton seed hull substrate[J]. J Hazard Mater，2011，185（1）：502-506.

[10] 王文華，馮詠梅，常秀蓮，等.玉米芯對廢水中鉛的吸附研究[J].水處理技術，2004，30（2）：95-98.

[11] 裴媛媛，劉敬勇，王靖宇，等.柚子皮對水中Pb（Ⅱ）吸附性能的試驗研究[J].廣東農業科學，2011，47（16）：134-136.