改性沸石對水中氨氮的去除效果

思 宇，張建民，張 濤，晏才玉，朱格仙

（1.西安工程大學 環境與化學工程學院，陜西 西安710048；2.陜西省現代設計研究院，陜西 西安710048）

隨著社會的發展，水環境受人類活動影響不斷加大，許多湖泊和水庫因氮、磷的富集，造成水體富營養化呈逐漸嚴重趨勢［1］.武漢地區許多重要的湖泊景觀水體，目前已經處于富營養化狀態［2］，相對城鎮污水而言，富營養化水體中氨氮濃度較低，很難用傳統的方法處理，因此有必要開發一種經濟、高性能的新型除氨氮材料.

沸石是一種具有架狀結構的含水多孔硅鋁酸鹽礦物［3］，有較大的比表面積和較多的吸附位點，這種獨特的結構決定了沸石具有一定的離子交換和吸附性能［4］，因此常被用作吸附劑去除廢水中的氮磷、重金屬［5］、氟［6］、有機物［7］和放射性物質［8］.但是天然沸石由于分子孔道中存在水分子和其他雜質，實際交換容量不高，若將其改性后應用前景更為廣闊.目前鄧書平［9］等人對天然沸石進行堿改性、酸改性、鹽改性的除氨氮研究，其中鹽改性沸石對氨氮的去除率可達90%以上，但是吸附時間長達2h.因此，本文在前人研究的基礎上，對沸石進行鹽＋酸、鹽＋堿、鹽＋熱復合改性，并進行改性沸石吸附氨氮實驗研究，為去除景觀水體中氨氮的實際應用提供實驗依據.

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

（1）試劑 氯化銨、碘化鉀、碘化汞、氫氧化鈉、酒石酸鉀鈉、鹽酸、氯化鈉，均為分析純.

（2）儀器 SHY－100A型水浴振蕩器、DZF－6030型電熱鼓風干燥箱、UV757CRT紫外可見分光光度計、DELTA320pH計、800型低速離心機、AL204電子天平.

實驗選用天然沸石，其主要化學成分見表1.

表1 沸石的主要化學組成成分

1.2 實驗方法

1.2.1 沸石改性實驗 鹽（NaCl）改性：將天然沸石投于不同質量濃度0.5%，1%，2%，4%，6%，8%，10%的NaCl溶液（固液比為1g∶5mL）中恒溫震蕩2h，然后在水浴鍋中水浴加熱8h，并每隔30min攪拌一次，用去離子水洗至中性，洗凈后在70℃下烘干，密封保存.

（鹽＋酸、鹽＋堿）復合改性：分別稱取10g質量濃度為3%NaCl改性沸石，在室溫條件下，投于50mL濃度為0.2，0.5，0.7，1.0，1.5，2.0，2.5mol／L 的 HCl溶液與0.3，0.5，0.8，1.0，1.5，2.0，2.5mol／L 的NaOH溶液中恒溫震蕩24h，用去離子水洗滌至中性，干燥后備用.

鹽熱復合改性：稱取一定量最佳鹽改性沸石，在100℃，200℃，300℃，400℃，500℃，600℃下焙燒2h，冷卻，干燥后備用.

1.2.2 吸附實驗 配置濃度為30mg／L的氨氮溶液，先將改性沸石在60℃的溫度下干燥30min，稱取3g吸附劑投加到100mL錐形瓶中，然后將錐形瓶放入恒溫振蕩器中震蕩吸附一定時間，靜置后，取離心后的上清液測定氨氮含量.水樣中氨氮含量的測試方法用納氏試劑光度法［10］.

1.3 評價指標

氨氮去除率η按式（1）計算

其中 C0為處理前廢水中氨氮濃度（mg／L）；C1為處理后廢水中氨氮濃度（mg／L）.

2 結果與討論

2.1 NaCl濃度的確定

由圖1可知，當NaCl質量濃度在0.2%～6%時，氨氮的去除率隨著NaCl質量濃度的增加而增加；在NaCl質量濃度大于6%時，氨氮去除率開始下降.NaCl改性沸石去除率較天然沸石有所提高；在實驗選取NaCl濃度范圍內，最高點出現在NaCl質量濃度為6%的時候，此時氨氮去除率為80%.與濃度為3%的NaCl相比，氨氮去除率相差不多，而濃度的增加則意味著藥品成本的增加.因此，綜合考慮去除率與經濟成本，選擇NaCl改性沸石的最佳質量濃度為3%.

NaCl改性沸石機理主要是孔道吸附和離子交換.首先天然沸石經過NaCl改性后成為鈉型沸石，Na＋置換了沸石孔道中原有半徑較大的Ca2＋和Mg＋等，使沸石的有效孔徑變大，空間位阻變小，內擴散速率提高，從而吸附容量變大.其次天然沸石經NaCl改性后，Na＋置換了沸石原有的部分Ca2＋，充當了平衡硅氧四面體上負電荷的作用.這些半徑大且低電價的離子和沸石結構單元之間的作用比較弱，由于層間溶液的作用可以分散成更薄的單晶體，使沸石具有較大的內表面積［11］，從而顯著地提高了沸石除氨氮能力.

圖1 不同NaCl質量濃度對除氨氮效果的影響

圖2 焙燒溫度對除氨氮效果影響

2.2 不同復合改性沸石吸附氨氮效果

2.2.1 焙燒溫度的確定 由2.1實驗結果可知，NaCl改性沸石最佳質量濃度為3%.稱取一定量NaCl改性沸石，選取焙燒溫度為0℃，100℃，200℃，300℃，400℃，500℃，600℃，在馬弗爐中煅燒2h，結果如圖2所示.在實驗所選取的溫度范圍內，曲線的總體趨勢是先升高后降低.在100℃～500℃時，氨氮去除率隨著溫度的升高而升高.溫度大于500℃時，氨氮去除率隨著溫度的升高而降低.主要是因為溫度較低時，沸石水、孔道有機物和碳酸鹽的去除不夠充分，空隙的吸附面積未能達到最大，從而使氨氮去除效果不佳.而溫度超過600℃時，過高的溫度破壞了沸石原有的晶體結構，使沸石孔道和空穴不同程度的吸附面積急劇降低.

天然沸石結構中形成的通道和空穴主要由沸石水、碳酸鹽和有機物占據，若要使其具有更高的吸附性能，則需要去除以上物質.一般情況下，對沸石進行一定溫度的焙燒后，沸石中的水和有機物即可被去除［12］.經過NaCl改性后的天然沸石，雖然對氨氮的吸附能力有所提高，但是提高幅度有限.本研究采用鹽熱復合改性，先后對沸石的內外表面進行可控制的改性，從而在鹽改性的基礎上提升沸石除氨氮的能力.

2.2.2 鹽酸濃度的確定 由圖3可知，鹽＋酸改性沸石對其吸附性能影響較大.當HCl濃度為0.5mol／L時，氨氮去除率可達83%；當HCl濃度大于0.5mol／L時，氨氮去除率隨著鹽酸濃度的增加而降低.鹽＋酸改性沸石除氨氮效率降低，主要是鹽酸的作用導致鹽改性沸石的晶體結構發生一定的變化.姜霞［13］研究表明鹽酸改性沸石有空穴，但是表面比較平整，不利于吸附.另外，鹽改性沸石再單純被鹽酸改性時，在氨氮溶液中會與NH4＋存在競爭吸附，H＋離子會占據沸石中一定量的吸附點，從而影響了（鹽＋酸）復合改性沸石對氨氮的去除效果.

2.2.3 NaOH濃度的確定 由圖4可以看出，NaOH改性鈉型沸石，除氨氮去除率保持在70%～82%之間，隨著NaOH濃度增加氨氮去除率有所降低.這是因為經堿改性后的沸石改變了沸石的硅鋁比，改變了相關的離子交換性能，Na＋離子可以被引入鈉沸石孔道中，但鹽改性沸石把孔道及空穴中的Ca2＋、Mg2＋離子交換達到飽和，高濃度的堿液可能會對鈉型沸石生成的單晶片有一定程度的破壞，產生較大的中孔，改變了微孔吸附狀態，在一定程度上減少了對氨氮的吸附量.

圖3 （NaCl＋HCl）復合改性沸石對氨氮氨氮效果的影響

圖4 （NaCl＋NaOH）復合改性沸石對除去除效果的影響

3 結 論

（1）沸石經過質量濃度3%的NaCl（固液比為1g：100mL）改性后，當吸附時間長達60min時，其對氨氮的去除率可達80%.再在100℃～600℃溫度下對此條件所制備的鈉沸石進行煅燒2h，在煅燒溫度為500℃下制備的鹽熱沸石，當吸附時間為30min時，除氨氮效率可達95%；鹽熱改性沸石對氨氮的去除率較天然沸石提高1.73倍，較鹽改性沸石提高1.19倍.

（2）利用鹽熱改性沸石作為吸附劑處理氨氮廢水具有高效、經濟、便捷等優點，因此在景觀水體中是一種前景廣闊的吸附劑.

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