Fe基離子液體中Schiff堿Co絡(luò)合物催化氧化燃油脫硫

高麗霞，戴子林，李桂英

（廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510651）

近年來，燃料油深度脫硫引起世界各國廣泛關(guān)注，低硫甚至無硫化已成為煉油行業(yè)的必然趨勢。燃油中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其衍生物等[1-2]。目前，催化加氫脫硫是工業(yè)上燃油脫硫的主要方法[3-4]，通過該方法可有效脫除汽、柴油中的硫醇、硫醚等簡單小分子有機(jī)硫化物，但難以完全脫除噻吩及其衍生物[5]，很難滿足生產(chǎn)超低硫清潔油品的要求，且加氫脫硫工藝操作條件苛刻、設(shè)備投資費(fèi)用高。因此，非加氫脫硫技術(shù)逐漸受到更多重視，其中，氧化耦合萃取脫硫方法被認(rèn)為是一項很有前景的深度脫硫方法[6-7]，以其工藝條件溫和、操作方便和脫硫效果顯著等優(yōu)點(diǎn)受到極大的關(guān)注[8-12]，但文獻(xiàn)中都不同程度地使用H2O2作為氧化劑，存在氧化劑價格昂貴、不能再生和含硫廢水排放等問題，因此有必要找到一種廉價的氧化劑來代替H2O2。

離子液體對噻吩類含硫化合物有較好的脫除效果[13-16]，已被應(yīng)用到燃油的脫硫研究中。Bosmann等[17]首先發(fā)現(xiàn)由咪唑陽離子組成的離子液體對噻吩類含硫化合物具有較好的溶解能力。但是離子液體單級萃取的脫硫率低，大多只有20%～30%[18-19]，不能達(dá)到深度脫硫的效果。

Schiff 堿過渡金屬配合物具有結(jié)構(gòu)靈活多變與催化性能優(yōu)異的特點(diǎn)[20]，因其具有載氧功能，可用于催化氧化有機(jī)硫[21-23]。如Maurya 等[21]采用負(fù)載于氯甲基化聚苯乙烯的Schiff 堿釩氧配合物催化氧化各種噻吩，最高轉(zhuǎn)化率超過99%。Bagherzadeh等[22]采用Schiff 堿Fe 絡(luò)合物及過氧化尿素（UHP）有效催化氧化各種硫醚，最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)94%。

如果將離子液體萃取脫硫與Schiff 堿過渡金屬配合物的載氧性能有機(jī)結(jié)合起來，運(yùn)用萃取-氧化脫硫方法脫除燃油中的噻吩硫，可為燃油脫硫技術(shù)提供一條新的途徑。

本文以噻吩和正辛烷組成模擬油體系，研究以離子液體FeCl3/BmimCl 和作者前期工作合成的Schiff 堿Co 絡(luò)合物CoL[24]（圖1，該絡(luò)合物在離子液體中的溶解性很好）組成催化體系，氧氣為氧化劑，氧化脫除模擬油中的噻吩硫。重點(diǎn)考察了FeCl3/ BmimCl 的摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、離子液體用量、CoL 用量、噻吩初始含量等對脫硫反應(yīng)的影響，并考察該催化體系對實際柴油中噻吩硫的脫除效果。

1 實驗部分

實驗裝置：催化氧化脫除噻吩在三口瓶中進(jìn)行，其中一側(cè)瓶口插入氧氣管且通入液面下，中間一瓶口插入冷凝管，另一側(cè)瓶口用于取樣。三口瓶放入恒溫磁力攪拌油浴鍋中進(jìn)行脫硫反應(yīng)，采用純氧作為氧化劑，避光。

圖1 Schiff 堿Co 絡(luò)合物CoL

實驗材料：Fe 基離子液體（IL）FeCl3/BmimCl（合成方法：取一定量合成好的BmimCl 加入到 三口瓶中，再加入一定量的無水FeCl3，緩慢加熱到80℃反應(yīng)24h，形成杏黃色的Fe 基離子液體）；Schiff 堿Co 絡(luò)合物CoL；模擬油為以噻吩為溶質(zhì)，正辛烷為溶劑，配成一定濃度噻吩的模擬油。

實驗方法：量取一定體積的離子液體FeCl3/BmimCl 加入到三口瓶中，再稱量一定質(zhì)量的絡(luò)合物CoL 加到三口瓶中，攪拌10min 左右，同時通入O2排除三口瓶中的空氣，同時將溫度升到指定溫度，再加入25mL 模擬油，攪拌-冷凝回流-密閉避光脫硫。分別在1.5h、3h、4.5h 和6h 時間點(diǎn)取樣，每次取樣3.5mL。

分析方法：用頂空氣相色譜分析方法。標(biāo)準(zhǔn)曲線（外標(biāo)法）制作條件：取噻吩-正辛烷標(biāo)液3.5mL加到7mL 西林瓶中，用壓蓋機(jī)（型號20A）壓蓋，放到立式全溫振蕩培養(yǎng)箱（HZQ-F160 型）中恒溫。40℃下恒溫，轉(zhuǎn)速120r/min，平衡1.5h，用微量進(jìn)樣器（pressure lock syringe，500μL）取西林瓶中氣體樣品200μL，用氣相色譜分析，作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

氣相色譜分析條件：島津2014C 氣相色譜分析儀。檢測器：FID，色譜柱：HP-PLOT/Q 毛細(xì)管柱（30m，0.32mm，20μm），載氣為氮?dú)?；柱?0℃，保持2min，15℃/min 升溫至220℃，保持17min；進(jìn)樣口溫度230℃，檢測器溫度250℃。

脫硫效率η 的計算如式（1）。

式中，η 為脫硫率；C0為噻吩-正辛烷中噻吩初始濃度，μg/g；C 為取樣體系中噻吩濃度，μg/g，通過氣相色譜分析，分析條件與標(biāo)液進(jìn)樣分析條件一致，由標(biāo)線算出C 的值。

產(chǎn)物鑒定采用戴安ICS900 型離子色譜分析儀對無機(jī)產(chǎn)物分析。

2 實驗結(jié)果和討論

2.1 最佳脫硫體系選擇

圖2 為不同脫硫體系對脫硫效果的影響。從圖2 可看出，在IL+CoL+O2脫硫體系條件下催化氧化脫硫效果最好，而且在60℃下脫硫比在30℃下脫硫效率大幅度增加。IL+CoL+空氣脫硫體系的脫硫效果次之，沒有通O2的脫硫效果好。離子液體在室溫下萃取脫硫效果最差，即使通入O2脫硫效果提高也不明顯。從以上可見，Schiff 堿Co 絡(luò)合物CoL 具有催化氧化脫硫的性能，可用作脫有機(jī)硫的催化劑。因此IL+CoL+O2為最佳脫硫體系。

圖2 不同催化體系脫除噻吩效果對比

2.2 脫硫工藝條件對噻吩脫除效果影響

2.2.1 FeCl3/BmimCl 的摩爾比對脫硫效果的影響

圖3為FeCl3/BmimCl的摩爾比對脫硫效果的影響。圖3 中只考察FeCl3/ BmimCl 摩爾比≤1∶1 的離子液體對脫硫效果的影響，因當(dāng)摩爾比大于1 時，CoL 溶到離子液體中，在60℃下脫硫超過2h，IL+CoL 層即呈黑色黏糊狀，無法進(jìn)行脫硫。FeCl3/BmimCl 摩爾比大于1 時，隨著摩爾比增大，F(xiàn)e 含量增加，離子液體變得逐漸黏稠，因此會出現(xiàn)上述情況。綜合以上，只考察FeCl3/BmimCl 摩爾 比≤1∶1 的脫硫情況。

圖3 FeCl3/BmimCl 的摩爾比對脫硫效率的影響

從圖3 中可看出，F(xiàn)eCl3/BmimCl 摩爾比＜ 0.5情況下，摩爾比為0.3 的脫硫率高于摩爾比為0.5的脫硫率，可能在摩爾比低的情況下，F(xiàn)e 的含量少，BmimCl 的含量多，促進(jìn)有機(jī)硫的萃取，有利于CoL對其進(jìn)行催化氧化；在0.5＜FeCl3/BmimCl 摩爾比＜1情況下，隨摩爾比增大，脫硫率升高，摩爾比為1的脫硫率較高，與FeCl3/BmimCl 摩爾比為0.3 的脫 硫率比較，在脫硫時間為1.5h 時，摩爾比為1 的脫硫率較高，在6h 時，二者脫硫效果基本接近，而在脫硫時間為3h 和4.5h 時，摩爾比為0.3 的脫硫率較高，但相差不大。由圖3 可知，IL+O2+30℃的脫硫效率稍高于IL+30℃的脫硫效率，這是因為離子液體FeCl3/BmimCl 中Fe 的絡(luò)合陰離子對有機(jī)硫也有一定的催化作用，而隨著FeCl3/BmimCl 摩爾比增大，F(xiàn)e 的絡(luò)合陰離子增多，故選摩爾比為1∶1 的FeCl3/ BmimCl 作為后續(xù)脫硫的離子液體。

2.2.2 溫度對脫硫效果的影響

圖4 為不同脫硫溫度對脫硫效率的影響。從圖4 可看出，隨著溫度升高，脫硫效率增加，在62℃、脫硫時間6h 時，模擬油中噻吩含量降到70μg/g，脫除噻吩效率達(dá)到97%。這是因為溫度越高，催化劑所激活氧氣的速率越快，形成的中間活性物越多，中間活性物質(zhì)與噻吩硫化物的碰撞概率增加，噻吩被氧化速度加快，噻吩的脫除率隨之增大。但溫度繼續(xù)升高，蒸汽壓力增大，增加脫硫難度，故溫度只考察到60℃左右，選62℃作為后續(xù)脫硫溫度 條件。

2.2.3 離子液體用量對脫硫效果的影響

圖5 為離子液體用量對脫硫效率的影響。從圖5 可知，在 1.5h 時脫硫效率大小順序為6mL＞12mL＞8mL＞10mL，在3h 時脫硫效率大小順序為6mL＞8mL＞10mL≈12mL，在4.5h 時脫硫效率為8mL＞6mL＞10mL＞12mL，而在6h 時脫硫效率均近似為95%～96%，可見在一定量CoL 條件下，隨著離子液體用量增大，脫硫效率稍有下降，尤其在脫硫初始階段這種趨勢較為明顯，主要是因為離子液體用量增大，CoL 在離子液體中的濃度逐漸減小導(dǎo)致。隨著脫硫時間延長，差距逐漸減少至脫硫效率基本接近。但因考慮到離子液體用量不能太少，故選離子液體用量為8mL 作為后續(xù)試驗條件。

圖4 不同脫硫溫度對脫硫效率的影響

圖5 IL 用量對脫硫效率的影響

2.2.4 CoL 用量對脫硫效果的影響

圖6 為CoL 用量對脫硫效率的影響。從圖6 可看出，CoL 用量在0.13～0.2g 范圍內(nèi)，脫硫效率及其趨勢基本接近，在脫硫時間為6h 時，脫硫效率均接近于96%，其中CoL 用量為0.13g 時整體脫硫效果較佳，故選CoL 用量選為0.13g 作為后續(xù)實驗 用量。

2.2.5 模擬油的不同噻吩初始含量對脫硫效果的 影響

圖7 為模擬油中噻吩不同初始含量對脫硫效率的影響。從圖7 可看出，隨著噻吩初始濃度下降，脫硫效率有降低趨勢，但降低幅度不大，脫硫后油品中噻吩含量隨著模擬油中噻吩初始濃度下降而下降，初始噻吩濃度為451.8μg/g 的模擬油在脫硫6h后，噻吩含量降到49.86μg/g。

圖6 CoL 用量對脫硫效率的影響

圖7 噻吩不同初始含量脫硫效率的影響

2.2.6 IL+CoL 對柴油催化氧化脫硫效果的影響

表1 為在上述最佳脫硫條件下，考察IL+CoL對柴油催化氧化脫硫效果的影響。從表1 可看出，在脫硫時間為2h 時，噻吩含量由472.44μg/g 降到137.89μg/g，脫硫效率達(dá)70.81%，當(dāng)脫硫時間達(dá)4h時，脫硫效率達(dá)100%，可見IL+CoL+O2脫硫體系對柴油脫硫效果很好，因此將CoL 與離子液體FeCl3/BmimCl 組成催化體系，考察其脫除有機(jī)硫性能具有實際意義。

2.3 噻吩催化氧化產(chǎn)物分析

圖8 為脫硫后離子液體相水洗層離子色譜分析部分結(jié)果。脫硫后油相的水洗層離子色譜檢測結(jié)果只有Cl-，并未檢測出有SO42-，而離子液體的水洗相離子色譜檢測結(jié)果除有Cl-外，還檢測出有SO42-。而氣相色譜檢測并無新的有機(jī)硫化物出現(xiàn)，可見噻吩氧化產(chǎn)物為SO42-離子，并且該離子穩(wěn)定存在于離子液體相。

文獻(xiàn)[25-27]中指出，噻吩的衍生物如苯并噻吩、二苯并噻吩等因為共軛效應(yīng)使硫原子上的電子云密度增大，使其易失去電子而發(fā)生氧化反應(yīng)，且其噻吩環(huán)的芳香性已經(jīng)被破壞，取代基的電子效應(yīng)影響強(qiáng)于空間位阻效應(yīng)，比噻吩更容易被氧化成砜，且取代基越多，電子效應(yīng)越強(qiáng)，越容易氧化除去。而噻吩和甲基取代噻吩的硫原子電子密度較低，在氧化體系中反應(yīng)活性較低，難以被氧化，其氧化產(chǎn)物為硫酸根。由于噻吩類物質(zhì)硫原子上的電子密度低，氧化反應(yīng)發(fā)生在噻吩環(huán)或甲基取代位。

表1 IL+CoL 在催化氧化條件下對柴油中噻吩含量與脫硫效率隨脫硫時間的變化

圖8 脫硫后離子液體相水洗層離子色譜分析部分結(jié)果

2.4 離子液體的重復(fù)使用性能

離子液體的再生和循環(huán)利用在脫硫研究中尤為重要。噻吩的氧化產(chǎn)物為SO42-，并存在于離子液體相，但不能用水洗來除掉SO42-，否則會使Fe 基離子液體發(fā)生水解。向使用過的離子液體中加入適量氯化鋇，充分?jǐn)嚢韬箅x心分離，向再生后的離子液體中補(bǔ)充適量CoL，將再生離子液體應(yīng)用于實驗，結(jié)果見表2。從表2 中可知，再生4 次后的離子液體脫硫性能開始大幅下降。

表2 離子液體的再生對脫硫率的影響

3 結(jié) 語

將離子液體FeCl3/BmimCl 與Schiff 堿Co 絡(luò)合物CoL 組成催化體系，以氧氣為氧化劑，噻吩的正辛烷溶液為模擬油，考察該脫硫體系脫除模擬油中噻吩硫的性能。最佳脫硫條件為：IL-FeCl3/BmimCl摩爾比為1，8mL；模擬油25mL；O250mL/min；溫度62℃；CoL 0.13g；時間6h，最終脫硫率可達(dá)96%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。隨著噻吩初始濃度下降，脫硫效率降低幅度不大，脫硫后油品中噻吩含量隨著模擬油中噻吩初始濃度下降而下降，最終可降到50μg/g以下。噻吩的氧化產(chǎn)物為SO42-離子。使用氯化鋇除掉SO42-離子，使離子液體得到再生，重復(fù)再生4次以后脫硫性能開始大幅下降。該脫硫體系對實際柴油中噻吩硫催化氧化脫硫效果可達(dá)100%，該脫硫體系具有實際應(yīng)用意義。

[1] Kwak C，Lee J J，Bae J S，et al. Hydrodesulfurization of DBT，4-MDBT，and 4,6-DMDBT on fluorinated CoMoS/Al2O3catalysts[J]. Applied Catalysis A：General，2000，200（1-2）：233-242.

[2] Shafi R ， Hutchings G J. Hydrodesulfurization of hindered dibenzothiophenes：An overview[J]. Catalysis Today，2000，59（3-4）：423-442.

[3] 柳云騏，劉晨光，闕國和. 二苯并噻吩在Mo2N/Al2O3催化劑上的加氫脫硫[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報，2000，28（2）：129-133.

[4] 山紅紅，李春義，趙輝，等. 噻吩在USY 沸石上的裂化脫硫反應(yīng)機(jī)理探索[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報，2001，29（6）：481-485.

[5] Chu X，Hu Y，Li J，et al. Desulfurization of diesel fuel by extraction with [BF4]--based ionic liquids[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering，2008，16（6）：881-884.

[6] Lo W H，Yang H Y，Wei G T. One-pot desulfurization of light oils by chemical oxidation and solvent extraction with room temperature ionic liquids[J]. Green Chemistry，2003，5（5）：639-642.

[7] 徐亞榮，沈本賢，徐新良，等. 催化裂化汽油氧化-萃取脫硫[J]. 化工進(jìn)展，2010，29（6）：1051-1055.

[8] Xu D，Zhu W，Li H，et al. Oxidative desulfurization of fuels catalyzed by V2O5in ionic liquids at room temperature[J]. Energy & Fuels，2009，23（12）：5929-5933.

[9] Li H，He L，Lu J，et al. Deep oxidative desulfurization of fuels catalyzed by phosphotungstic acid in ionic liquids at room temperature[J]. Energy & Fuels，2009，23（3）：1354-1357.

[10] Zhu W，Li H，Jiang X，et al. Oxidative desulfurization of fuels catalyzed by peroxotungsten and peroxomolybdenum complexes in ionic liquids[J]. Energy & Fuels，2007，21（5）：2514-2516.

[11] Yansheng C，Changping L，Qingzhu J，et al. Desulfurization by oxidation combined with extraction using acidic room-temperature ionic liquids[J]. Green Chemistry，2011，13（5）：1224-1229.

[12] Jiang X，Li H，Zhu W，et al. Deep desulfurization of fuels catalyzed by surfactant-type decatungstates using H2O2as oxidant[J]. Fuel，2009，88（3）：431-436.

[13] Swatloski R P，Holbrey J D，Rogers R D. Ionic liquids are not always green：Hydrolysis of 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate[J]. Green Chemistry，2003，5（4）：361-363.

[14] Wasserscheid P ， Hal R V ， Bosmann A. 1-n-butyl-3- methylimidazolium （[bmim]） octylsulfate-an even ‘greener’ ionic liquid[J]. Green Chemistry，2002，4（4）：400-404.

[15] 周瀚成，陳楠，石峰，等. 離子液體萃取脫硫新工藝研究[J]. 分子催化，2005，19（2）：94-97.

[16] 樸香蘭，杜曉，朱慎林，等. 室溫離子液體[bmim]BeS 的萃取脫硫性能[J]. 化工進(jìn)展，2007，26（12）：1754-1757.

[17] Bosmann A，Datsevich L，Jess A，et al. Deep desulfurization of diesel fuel by extraction with ionic liquids[J]. Chemical Communications，2001（23）：2494-2495.

[18] 劉植昌，胡建茹，高金森. 離子液體用于催化裂化汽油烷基化脫硫的實驗室研究[J]. 石油煉制與化工，2006，37（10）：22-26.

[19] Zhang S，Zhang Q，Zhang Z C. Extractive desulfurization and denitrogenation of fuels using ionic liquids[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2003，43（2）：614-622.

[20] Chavez F A，Mascharak P K. Co（III）-alkylperoxo complexes：Syntheses，structure-reactivity correlations，and use in the oxidation of hydrocarbons[J]. ACC. Chem. Res.，2000，33（8）：539-545.

[21] Maurya M R，Arya A，Kumar A，et al. Polymer-bound oxidovanadium（Ⅳ） and dioxidovanadium（Ⅴ） complexes as catalysts for the oxidative desulfurization of model fuel diesel[J]. Inorganic Chemistry，2010，49（14）：6586-6600.

[22] Bagherzadeh M，Amini M. Synthesis，characterization and catalytic study of a novel iron（III）-tridentate Schiff base complex in sulfide oxidation by UHP[J]. Inorganic Chemistry Communications，2009，12（1）：21-25.

[23] Gao J，Lu L，Zhou W，et al. Synthesis，characterization and sulfide oxidation activity of vanadyl Schiff base complexes anchored on MCM-41[J]. J. Porous Mater.，2008，15：127-132.

[24] 高麗霞，余江. Schiff 堿式雙功能離子液體的制備與表征[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2013，34（1）：108-114.

[25] Otsuki S，Nonaka T，Takashima N，et al. Oxidative desulfurization of light gas oil and vacuum gas oil by oxidation and solvent extraction[J]. Energy & Fuels，2000，14（6）：1232-1239.

[26] Shiraishi Y，Taki Y，Hirai T，et al. Visible light-induced desulfurization process for catalytic cracked gasoline using an organic two-phase extraction system[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，1999，38：4538-4544.

[27] 鄭柯文，高金森，徐春明. 噻吩及其衍生物裂化脫硫反應(yīng)比較[J]. 化工學(xué)報，2004，55（2）：198-201.