鉛酸電池企業含鉛廢料濕法再生新技術

喻文昊，張偉，李富元，王進，孫曉娟，胡雅君，梁莎，楊家寬

（1 華中科技大學環境科學與工程學院，湖北 武漢430074；2 湖北金洋冶金股份有限公司，湖北 襄陽441700）

鉛酸蓄電池以其技術成熟、電壓穩定、使用壽命長、用途范圍廣以及價格低廉等優點，占據二次電池的主要市場份額，廣泛應用于交通運輸、電信、國防、科研等國民經濟的主要領域[1]。中國作為世界鉛酸蓄電池生產大國，每年鉛酸蓄電池產量約占世界總產量的1/3[2]。然而，在鉛酸電池生產過程中會產生大量的含鉛廢料，目前大部分企業均會移交給危廢運營公司收集，然后再運輸到鉛回收企業進行火法冶煉再生回收。這樣，不但增加了含鉛廢料的運輸及處理處置成本，也增加了危險廢物運輸過程中泄露的風險。本文探討一種在鉛酸蓄電池生產企業源頭進行濕法清潔回收含鉛廢料，低溫制備新型鉛粉，直接代替傳統的球磨氧化鉛粉，返回電池生產線的新技術。

1 含鉛廢料來源及回收技術分析

鉛酸蓄電池的生產主要經過鉛粉制造，極板制造，分板刷耳以及組裝、化成、裝配等過程。在每個過程都會產生一定量的含有鉛或其化合物的廢料，簡稱含鉛廢料[3]。整個電池生產過程中的含鉛廢料主要來自以下部分：①鉛粉制造工序所生成的鉛渣；②各生產車間除塵器收集的鉛塵鉛煙；③和膏過程中掉落的鉛膏；④分板、刷耳階段極板上敲落的鉛膏；⑤報廢極板、電池，用戶返廠電池。

由于含鉛廢料屬于危險廢物，目前各電池企業的含鉛廢料處理處置方式主要包括兩種：和膏階段掉落未被污染的鉛膏等，可以作為生產原料按一定比例添加再次進入生產線；對于被污染后雜質較多無法直接利用的含鉛廢料，交由具有危險廢物處理資質的企業集中處置[4]。本文主要探討如何在鉛酸蓄電池生產企業源頭對含鉛廢料進行清潔再生的技術。

目前鉛回收企業所采用的回收技術主要為傳統的火法冶煉，其產能占據總再生鉛產能的60%左右[5]。傳統火法冶煉回收鉛主要采用高溫加熱并配合焦炭作還原劑，將含鉛化合物熔煉為鉛錠。但是在加熱還原過程中，若工藝條件控制不夠精確，還原氣氛不足，就會導致PbSO4分解生成PbO 和SO2，從而可以導致SO2的排放及過剩的PbO 揮發，造成環境污染及Pb 的損失[6]。火法熔煉再生技術只適合于大規模的再生鉛回收企業，而且存在高溫鉛塵揮發[7]，造成二次污染的風險。

國內對于含鉛廢料的再生技術目前已有一定研究。吳戰宇等[8]利用含鉛廢料為原料，通過燒結法制得3BS、4BS 以及4BS-BaPbO3三種添加劑，純度都可以達到94%以上，但是這些添加劑在電池制作中的使用量有限。唱鶴鳴等[9]利用碳酸鈉對鉛膏進行脫硫，獲取PbCO3，然后在一定溫度下焙燒即可獲得PbO 或者Pb。目前國內對濕法-電解鉛回收技術也有一定的研究，包括固相電還原技術、預脫硫-電解沉積技術[10-11]等，但是電解鉛回收技術的能耗比火法熔煉再生鉛還高。高成本導致上述這些技術無法直接應用到含鉛廢料的源頭再生工藝。

華中科技大學在國內較早開展了以檸檬酸為主要浸出劑濕法回收廢舊鉛酸電池鉛膏的研究[12-13]，直接可以由廢鉛膏（主要成分是PbSO4、PbO2、PbO、Pb 及其他微量雜質）經過濕法回收制備檸檬酸鉛前體，然后低溫焙燒制備新型超細鉛粉[14]，新型超細鉛粉可以直接作為鉛酸電池的正極材料[15]。鉛酸蓄電池企業生產過程中產生的含鉛廢料主要成分與廢鉛膏成分相似，因此，檸檬酸濕法回收新工藝應用于含鉛廢料的源頭再生工藝具有一定的可行性。

2 實驗部分

2.1 試劑及設備

（1）含鉛廢料 由湖北某廠提供，其分別來自分板工序、刷耳工序、和膏工序。

（2）試劑 檸檬酸C6H8O7·H2O，分析純，天津科密歐化學有限公司；氨水，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

（3）儀器設備 SX-6-13 型管式氣氛爐；CLJB-09 型智能磁力攪拌器；AUY120 型電子天平；YLD-2000 型電熱恒溫鼓風干燥箱。HCS140型高頻紅外碳硫儀。X′Pert PRO 型X 射線衍射儀。ULTRA PLUS-43-13 型場發射掃描電鏡，VMP2 型電化學工作站。

2.2 含鉛廢料原料特性分析

分板工序、刷耳工序、和膏工序3 種含鉛廢料樣品首先在105℃下烘干，然后研磨成粉末狀，過120 目篩，取篩下物進行實驗，篩下物質量約占總質量的90%以上。

對3 種預處理后廢料進行XRD 分析，其分析結果如圖1 所示。由圖1 可知，3 種廢料組成類似，其主要成分為PbO、3BS（3PbO·PbSO4·H2O）和1BS（PbO·PbSO4·H2O）以及部分的PbSO4，即廢料中主要組分為氧化鉛以及硫酸鉛等電池制作過程的中間產物。

圖1 3 種不同工序收集含鉛廢料的XRD 圖譜

利用EDTA 化學滴定法測定3 種廢料中PbSO4和PbO 含量，結果如表1 所示。

表1 不同工序產生的含鉛廢料中各組分物質質量分數

由圖1 及表1 可知，3 種廢料中組分基本相同，均為氧化鉛以及硫酸鉛類化合物，總鉛質量分數（指鉛元素質量占廢料總質量百分比）均在84%以上，具有較好的回收價值。

2.3 實驗過程及方法

含鉛廢料中成分主要為PbSO4以及PbO，采用有機酸濕法浸出工藝進行浸出。按照投料比為1.5∶1（檸檬酸摩爾數與鉛元素摩爾數之比）取檸檬酸試劑于250mL 燒杯，加入100.0g 去離子水進行攪拌溶解。待溶解后稱取10.0000g 含鉛廢料投入其中，攪拌均勻后加入分析純氨水試劑，調節pH 值為5.26±0.2。浸出反應時間為4h，實驗過程均采用智能磁力攪拌器攪拌，轉速控制為800r/min。反應結束后，利用布氏漏斗過濾，取濾渣在65℃下烘干10h得到前體。利用高頻紅外碳硫儀對前體的C 和S 的質量分數進行測定，計算脫硫率，脫硫率公式如式（1）所示。

式中，ω0為鉛廢料含硫元素質量分數，%；ω1為前體含硫元素質量分數，%。

然后將前體研磨，放入坩堝內，置于管式爐內焙燒。焙燒升溫速率采用5℃/min。根據前期檸檬酸鉛前體熱分析及焙燒實驗的結果[14]，在375℃下保溫1h，冷卻至100℃后取出，即得到自制鉛粉。

對前體及自制鉛粉的物相組成進行分析，探究其中含有的物質組分。同時進行SEM 表征，觀察前體及自制鉛粉的微觀形貌，并對鉛粉進行物理化學性質測定及微觀電化學測試，探究其電化學性能。

3 結果與討論

3.1 前體的物相組成及浸出機理和形貌分析

3.1.1 前體物相組成及浸出機理分析

根據鉛與檸檬酸的反應機理推測，產物應主要為檸檬酸鉛。另外據前期研究表明檸檬酸與鉛的結合產物主要有兩種結構，分別為Pb(C6H6O7)·H2O 與Pb3(C6H5O7)2·3H2O[16]。3 種含鉛廢料浸出后獲取前體的XRD 與兩種檸檬酸鉛的標準XRD 圖譜對比如圖2 所示。由圖2 可知，3 種含鉛廢料浸出制備的前體XRD 圖譜基本一致，但是和劍橋大學結構數據庫中Pb(C6H6O7)·H2O[17]的XRD 圖譜以及外購分析純Pb3(C6H5O7)2·3H2O 的XRD 圖譜均不完全一致，由于檸檬酸和鉛的結合機理較為復雜，因此推測此有機酸濕法浸出產物中含有Pb(C6H6O7)·H2O和Pb3(C6H5O7)2·3H2O 以及另外的未知結合產物。從XRD 圖中可以看出，a、b、c 三種產物的XRD 圖譜中大多數的峰均可以與外購分析純的Pb3(C6H5O7)2·3H2O 的XRD 圖中的峰相對應，因此其在前體中應屬于主要組分。

圖2 不同工序產生廢料回收制備的前體的XRD 圖譜

本文作者課題組[16]前期的研究表明，Pb(C6H6O7)·H2O 的生成主要經過以下兩步，如式（2）和式（3）所示。

Pb3(C6H5O7)2·3H2O 的生成機理則如式（4） 和式（5）所示。

兩種不同產物的生成主要受反應pH值的影響，在實際操作中，可以通過控制氨水的添加比例改變浸出液的pH 值，控制產物的分子結構。由于生成兩種產物所需的檸檬酸量不同，因此可以通過控制廉價的氨水的加入量而減少檸檬酸的使用量，節省成本。

3.1.2 前體的形貌分析

同時對含鉛廢料經過浸出處理后獲取的前體進行含碳量和含硫量以及375℃下焙燒燒失率的測定，并根據式（1）計算脫硫率。結果如表2。由表2 可知，3 種前體中碳含量均在14%左右，實際燒失率均在37%左右，又已知Pb3(C6H5O7)2·3H2O 和Pb(C6H6O7)·H2O 的理論含碳量（碳元素的質量分數）分別為13.6%和17.3%，理論燒失率（前體轉變為PbO 的質量損失率）分別為46.2%和36.4%，因此由表2 可知，3 種廢料濕法浸出獲取前體的含碳量以及焙燒燒失率均與Pb3(C6H5O7)2·3H2O 更加接近，因此浸出獲取的前體中主要成分應為Pb3(C6H5O7)2·3H2O，這也和XRD 圖譜分析所得結論一致。

從前體浸出前后的硫含量數據可以計算其脫硫率均在99%以上，因此本有機酸濕法浸出具有明顯的脫硫效果。

對前體進行SEM 表征，其表征結果如圖3 所示。由圖3 可知，此法浸出含鉛廢料獲取的檸檬酸鉛呈現出規則的棒狀結構，且晶體微觀形貌較為均勻。不同工序獲取的含鉛廢料經過浸出后生成的檸檬酸鉛晶體長度均在1～10μm 之間。

表2 前體碳、硫含量和脫硫率及焙燒燒失率

3.2 自制鉛粉的基本物理化學性質及材料表征

3.2.1 自制鉛粉的基本物理化學性質

對自制鉛粉的基本物理化學性質進行測定，結果如表3。由表3 可知，3 種不同含鉛廢料濕法浸出焙燒后獲取的鉛粉（以下簡稱分板鉛粉，刷耳鉛粉以及和膏鉛粉）物理化學性質有一定的區別，同時這3 種鉛粉與傳統的球磨鉛粉的性質也具有較大區別，其吸水值遠遠超過傳統鉛粉，主要是自制鉛粉結構為疏松多孔，因此可以吸收更多的水量，另外視密度也遠小于傳統鉛粉，也與鉛粉的疏松結構有關。分板鉛粉和刷耳鉛粉的吸酸值大于標準鉛粉，和膏鉛粉的吸酸值則略小。3 種鉛粉的氧化度均大于93.0%。遠高于傳統鉛粉，說明其中含有較多的PbO，由于PbO 是鉛粉中的主要活性物質，因此推測3 種鉛粉具有較好的電化學性能。

圖3 不同工序含鉛廢料浸出獲取前體SEM 圖

表3 自制鉛粉的基本物理化學性質

3.2.2 自制鉛粉的XRD 表征

對自制鉛粉進行XRD 分析，結果如圖4 所示。由圖4 可知，3 種含鉛廢料前體在375℃焙燒后獲取鉛粉XRD 圖譜基本相同，為β-PbO 和α-PbO 以及少量的Pb 組成的混合物。氧化度測試結果表明3 種自制鉛粉的氧化度均大于93.0%，表明自制鉛粉符合制作鉛酸蓄電池的要求[18]。據文獻報道，β-PbO控制鉛酸蓄電池的初始容量，即控制活性物質利用率[19]。因此，自制鉛粉中β-PbO 含量高將有助于提升鉛粉的活性物質利用率。

3.2.3 自制鉛粉SEM 表征

將375℃下自制鉛粉進行SEM 表征，結果如圖5 所示。由圖5 可知，3 種廢料浸出獲取的前體在375℃下焙燒所獲取產物均為疏松多孔狀結構。這些多孔結構主要是由于鉛粉焙燒過程中，有機基團加熱氧化產生氣體，氣體擴散外逸過程產生。同時鉛粉顆粒較細，粒徑范圍為200～500nm，由于超細鉛粉在極化過程中可以較為容易的轉化為電池活性物質PbO2[19]，因此利用超細鉛粉制備的電池具有充電接受性好以及初始容量高等優點。因此自制鉛粉應具有良好的性能。

圖4 不同工序含鉛廢料浸出獲取的前體375℃焙燒下獲取產物XRD 圖

圖5 不同工序含鉛廢料浸出獲取的前體375℃焙燒下獲取產物SEM 圖

3.2.4 自制鉛粉微觀電化學性能

利用玻璃碳電極對自制鉛粉進行電化學的CV測試，取完全穩定后的第20 次循環曲線對比，結果如圖6 所示。由圖6 可知，不同含鉛廢料浸出焙燒得到的鉛粉在進行循環伏安測試時，出峰都比較明顯，出峰電位也比較穩定，說明鉛粉本身的穩定性比較好。圖中兩個峰發生的主要反應如表4 所示。

根據3 種鉛粉的CV 曲線繪制其放電容量隨循環次數變化曲線如圖7 所示。由圖7 知，隨著循環次數增加，鉛粉中參與反應的活性物質增多，放電容量越來越大。同時放電容量隨著循環次數的增加，趨于穩定，圖7 中顯示3 種鉛粉均在循環15 次左右時即達到了穩定狀態。對比3 種鉛粉的CV 曲線及放電容量曲線，可以明顯看出，分板廢料浸出焙燒獲取的鉛粉具有明顯較好的電化學性能。這主要是由于分板廢料浸出焙燒獲取鉛粉具有較高的氧化度，同時也具有較高的吸酸值和吸水值，因此其活性物質的量較其他兩種鉛粉較多，具有更為優良的電化學性能。

圖6 不同工序含鉛廢料浸出焙燒制備鉛粉制作工作電極的CV 曲線

表4 CV 曲線中各峰對應的電化學反應

圖7 不同工序含鉛廢料浸出焙燒制備鉛粉放電容量隨循環次數變化曲線

4 結 論

（1）利用此有機酸濕法浸出，可以轉化含鉛廢料中大部分的PbSO4，脫硫率能夠達到99%以上，回收效果較好。

（2）利用此有機酸濕法浸出含鉛廢料獲取的前體在375℃焙燒，可以獲取氧化度為93.0%以上的自制鉛粉，鉛粉呈多孔結構，顆粒較細，粒徑在200～500nm，吸酸值在400g/kg 左右，吸水值在300mL/kg 左右。自制鉛粉主要晶相為β-PbO，另外還含有少量的α-PbO 和Pb，顯微形貌為細小晶粒團聚的多孔結構。

（3）電化學測試結果顯示，3 種自制鉛粉均具有明顯的峰形以及穩定的出峰位置，說明自制鉛粉有較好的穩定性，具有較好的微觀電化學性能，可用于直接回用制備鉛酸蓄電池。同時分板廢料浸出焙燒制備的鉛粉較于其他兩種，電化學性能更加優異。

（4）對比傳統火法工藝，新工藝反應條件較易控制，能耗較低，無SO2排放，且制備了可以直接回用制備電池的鉛粉，節省了傳統火法工藝回收制備鉛錠后仍要進行的熔煉以及球磨等耗能工序，能有效降低成本，這對推動該技術的產業化有著積極的作用。

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