納米TiO2復合材料制備及其光催化研究進展

劉君子 李方橋 黃啟亮 盧 君 汪淑廉

（1.湖北三峽職業技術學院，湖北 宜昌 443002；2.三峽大學艾倫·麥克德爾米德再生能源研究所，湖北 宜昌 443002）

納米材料的制備技術是指讓材料的單元體積達到納米的尺寸，并具有納米效應和特性所使用的方法［1］.納米TiO2復合材料的制備主要有兩種方法：一是通過各種物理和化學方法使生成的各個分散狀態的原子逐漸生長成設計需要的納米TiO2復合粒子［2］；二是借助機械力將塊材超細粉化［3］.前者代表了當今世界上超微粒子化技術的發展趨勢，其最大的優點在于容易制備微米級以下高純可控的納米粒子，后者難以得到微米級以下的納米粒子，并且形狀不規則，而且容易引入雜質［4］.納米TiO2復合材料的制備方法很多，根據化學反應的發生與否，分為物理法和化學法，這兩類方法各有優缺點，都有不完善之處.

納米TiO2復合材料在廢水處理、空氣污染物質治理等方面都有非常廣泛的用途［5］.究其原因是，納米TiO2復合材料能夠吸收光能，促進光催化劑光生電子和空穴的有效分離，起到光催化的作用［6］.因此，本文主要介紹了納米TiO2復合材料的制備方法，詳細介紹了納米TiO2復合材料光催化機制以及TiO2復合材料的應用進展.

1 納米TiO2復合材料制備

目前，制備納米TiO2的方法有化學沉淀法、水熱合成法、溶膠－凝膠法、反相微乳液法等［7－10］.納米TiO2復合半導體的制備方法大致可分為以下幾種.

1.1 化學沉淀法

化學沉淀法的基本制備原理是在溶液狀態下將不同化學成分的物質混合，在混合溶液中加入適當的沉淀劑制備納米粒子的前驅體沉淀物，再將此沉淀物進行干燥或煅燒，從而制得相應的納米粒子.

劉君子等［11］以硫酸鈦為原料，在210℃低溫水熱條件下，制備TiO2納米帶，采用沉淀法以CdS修飾TiO2納米帶表面，制備了銳鈦礦相TiO2和立方相CdS復合催化劑.以可見光（λ≥450nm）光催化降解羅丹明B（Rhodamine B ，RhB）、水楊酸（Salicylic Acid，SA）及2，4－二氯苯酚（2，4－Dichlorophenol，2，4－DCP）為例，研究了可見光照射下 TiO2／CdS復合光催化劑可見光催化降解的催化特性，發現常溫25℃中性介質中用CdS修飾的TiO2的活性，在可見光照射下，是單純TiO2納米帶的29倍，同時TiO2也促進了CdS可見光催化活性的提高.通過跟蹤可見光激發降解RhB、SA及2，4－DCP體系紫外－可見光譜（UV－vis）、紅外光譜（FTIR）和總有機碳（TOC）測定，發現TiO2／CdS／vis體系，對SA的降解率較TiO2納米帶有顯著的提高，反應15h和21h后，RhB和2，4－DCP 的 礦 化 率 分 別 可 達 到 47.80% 和30.80%.CdS的復合導致TiO2／CdS吸收波長閾值的移動，即從近紫外區移至可見光區.

Chao Gao等［12］以InCl3·4H2O為原料，采用沉淀法制備了TiO2／In2S3復合催化劑.實驗研究了在紫外－可見光照射下TiO2／In2S3催化降解甲基橙的催化特性，發現相比TiO2來說，TiO2／In2S3對甲基橙的降解效果更好.通過紫外－可見反射光譜實驗發現，In2S3的引入導致TiO2／In2S3的光吸收范圍從近紫外區域移至可見光區，極大地拓寬了TiO2的光響應范圍.

化學沉淀法是所有制備粉體的濕化學方法中，工藝最簡單、成本最低并且最終能制備出優良性能的粉體的方法.其優勢在于成本低、工藝簡單、可重復性好，有利于工業化，制備條件易于控制，合成周期短，已成為目前研究最多的制備方法.并且通過溶液中的各種化學反應直接得到化學成分均一的納米粉體材料，容易制備粒度小且分布均勻的納米粉體材料.同時，采用化學沉淀法制備的復合粉體有更高的光催化活性.

1.2 水熱合成法

水熱合成法的基本制備原理是指溫度為100～1 000℃、壓力為1MPa～1GPa條件下利用水溶液中物質化學反應所進行的合成［13］.在亞臨界和超臨界水熱條件下，由于反應處于分子水平，反應性提高，因而水熱反應可以替代某些高溫固相反應.

Muzafar A.Kanjwal等［14］采用水熱技術完成靜電過程制備得到了不同等級的納米復合TiO2／ZnO催化劑.首先，含有鈦的異丙醇鹽／鋅顆粒的膠體溶液靜電反應產生了納米纖維狀聚合物，這種聚合物嵌入固體納米顆粒中，于600℃煅燒所得到的納米纖維狀靜電物，生成了含有ZnO的TiO2.采用水熱法將形成的ZnO作為種子用于TiO2周圍的ZnO分枝的生長.

李躍軍等［15］采用水熱合成法制備了TiO2／CeO2復合納米纖維，TEM圖片呈現出CeO2納米粒子均勻地生長在TiO2納米纖維表面，形成了異質結構的TiO2／CeO2復合納米纖維，通過改變堿源，可以得到不同形貌的CeO2，CeO2的存在增加了TiO2納米纖維的比表面積，有效地實現了TiO2光生電子和空穴的分離，增強了體系的量子效率.

水熱合成法與其它制備方法相比，所制備的復合材料純度高，分散性好，粒度易控制.

1.3 溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法基本制備原理是用含高化學活性組分的化合物作前驅體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩定的透明溶膠體系，溶膠經陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網絡結構的凝膠，凝膠網絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠.凝膠經過干燥、燒結固化制備出分子或納米結構的材料［16］.

M.Piszcz等［17］采 用 溶 膠－凝 膠 法 制 備 得 到TiO2／WO3復合催化劑.TiO2銳鈦礦型向金紅石型的轉變導致了禁帶能量的降低，將WO3與TiO2復合減緩了受激發的電子空穴對的復合，形成·OH效率更高.

王侃［18］等人采用溶膠凝膠法制備了TiO2／SiO2光催化劑.采用SiO2為載體時，發現TiO2以納米顆粒的形態分散在載體表面.復合TiO2／SiO2催化劑較TiO2比表面積大、等電點低，且熱穩定性良好.酸性橙的可見光催化降解實驗結果表明，與純TiO2相比，復合TiO2／SiO2光催化劑具有更好降解效果.

溶膠－凝膠法與其它制備方法相比，優勢在于：1）起始原料是分子級的，可以制備出較均勻的材料；2）所得產物具有較高的純度；3）組成成分較好控制，尤其適合制備多組分材料；4）可降低程序中的溫度；5）具有流變特性，可用于不同用途產品的制備；6）可以控制孔隙度；7）容易制備出各種形狀的產品.

1.4 反相微乳法

反相微乳液法的基本制備原理是在非極性介質中增溶大量的水，形成均一透明、各向同性的溶液.反相微乳中的水核是制備納米粒子非常理想的微反應器.水核的大小與微乳中水與表面活性劑的摩爾比（ω）有關.在一定的范圍內，水核的大小隨ω值增大而增大.所以，通過改變ω可以調控水核中形成的納米微粒的尺寸［19］.同時，它為制備復合納米粒子提供了一條好的途徑.

Hong S S等［20］在AOT表面活性劑形成的反向微乳液中合成了TiO2／SiO2復合納米材料，熱分析和XRD實驗表明，TiO2／SiO2復合材料當加熱到800℃仍無金紅石型出現，同時隨Si含量增加粒徑反而減小，比表面積增加.TEM檢測結果發現，用微乳液法制備得到的TiO2／SiO2復合材料具有球形結構，粒徑分布很窄［21］.在光催化降解硝基苯酚的實驗中，其降解率比純TiO2的要高.

TiO2／SiO2復合納米材料具有比純TiO2更高的光催化活性.反相微乳液法與其它方法相比，所合成納米氧化物具有裝置簡單、操作方便、反應條件溫和、分散性和穩定性好的優點.

2 納米TiO2復合半導體光催化作用機理

2.1 納米TiO2光催化作用的機理

TiO2是n－型半導體，它的能帶是不連續的.當光照射到TiO2粒子上的光子能量大于其禁帶寬度時（λ≤387.5nm），光激發電子從價帶躍遷到導帶，就會在半導體的導帶上產生光生電子，同時在價帶產生光生空穴［22］，這樣便形成光生電子－空穴對.這些光生電子和空穴與吸附在催化劑表面上的物質將會發生一系列的化學反應過程［23］，帶負電的電子和帶正電的空穴與吸附在半導體表面的H2O和O2發生反應，生成活性基團如·O2－和·OH等［24］，這些基團具有強大的氧化分解能力，從而能夠分解、清除附著在TiO2表面的各種有機物.但光催化反應的量子效率低是其難以實用化的最為關鍵的因素之一.光催化反應的量子效率取決于電子和空穴的復合幾率，TiO2所具有寬帶隙和只對紫外光有吸收的特性，大大影響了TiO2的光催化反應效率.

2.2 半導體TiO2復合光催化作用機理

半導體修飾TiO2光催化劑可以分為窄帶隙半導體修飾TiO2和寬帶隙半導體修飾TiO2.寬帶隙半導體修飾TiO2的目的是促進光催化劑光生電子和空穴的有效分離，抑制電子和空穴的復合，較TiO2有更高的光催化反應效率.窄帶隙半導體修飾TiO2不但可以抑制電子－空穴的復合，而且相對于TiO2而言，對光的響應程度更寬，對光能的利用效率更高［25］.

2.2.1 窄帶隙半導體修飾

窄帶隙半導體修飾TiO2是為了拓寬光催化劑對光的響應及抑制電子－空穴的復合.研究的最普遍和最深入的例子是CdS對TiO2的修飾.

圖1是CdS對TiO2的修飾，在形態上和能級上體現了TiO2／CdS復合半導體光催化劑光激發的過程，其中價帶和導帶能級的相對位置是對真空而言的.根據圖1的模型可以看出，光能激發CdS，使電子從CdS價帶躍遷到導帶，而光激發產生的空穴則仍留在CdS的價帶，電子遷移到TiO2的導帶上.與純TiO2對光的響應程度（紫外光）相比，TiO2／CdS復合半導體對光的響應程度（紫外光、可見光）更高.電子由CdS向TiO2遷移有利于電荷的分離，提高光催化效率，而分離的電子、空穴則自由地與表面吸附質進行電子交換反應［25］.

圖1 CdS對TiO2的修飾［19］

2.2.2 寬帶隙半導體修飾

寬帶隙半導體修飾TiO2的基本條件是修飾用半導體的導帶和價帶的位置與TiO2的導帶和價帶的位置相互匹配.在圖2中，ZnS光敏化半導體受激發后，價帶中的電子躍遷到導帶.ZnO和ZnS的帶隙能級相差不多，但是ZnO的導帶能級比ZnS導帶能級低，電子可以由ZnS的導帶遷移到ZnO的導帶；而ZnS的價帶能級比ZnO的價帶能級高，正空穴則留在ZnS的價帶.無論是哪種情況，都會使電子和空穴處于不同的物相中，減少了它們復合的機會，較純TiO2有更高的光催化效率.

圖2 ZnO修飾ZnS［14］

3 TiO2基復合材料的應用

3.1 光催化氧化用于污染物的降解

由于TiO2基納米復合材料的粒徑、比表面積等可通過制備條件的優化控制在較理想的范圍之內［26］，且催化效率高，光響應范圍寬，吸附性能好，針對性強，環境友好，無二次污染，在污水的凈化等方面具有非常廣闊的應用前景.

徐璇等［27］研究了疏水性可見光響應型納米TiO2／CuO催化降解高濃度硝基苯.由于難降解有機污染物大部分具有疏水基團，增強光催化劑表面的疏水性將有利于難降解有機污染物在催化劑表面的吸附，從而提高光催化降解效率.十二烷基硫酸鈉為陰離子表面活性劑，在酸性條件下與Ti（OH）4吸附后疏水端暴露于溶液中，煅燒后能在催化劑表面留下有機基團，可以將難降解有機污染物吸附至催化劑表面附近，從而實現難降解有機污染物的優先降解.TiO2／CuO復合催化劑較單獨的TiO2，具有更好的吸附性能和更高的光催化降解疏水性難降解污染物的能力.

Jun Wang等人［28］以TEOT和TEOS為主要原料，制備多孔納米TiO2／SiO2復合材料，具有核－殼結構，為銳鈦礦和金紅石相的混合物.TiO2／SiO2對甲基橙的降解較純TiO2有更高的光催化活性，并且對有機污染物甲基橙有更好的降解效果.因此，TiO2基納米復合材料通過光催化氧化廣泛地應用于污染物的降解.

3.2 殺菌消毒

半導體殺菌是通過光生空穴和形成于半導體顆粒表面的強氧化性的物種（·OH、O2－、H2O2）與細胞壁、細胞膜或細胞內的組成成分進行生化反應，使細胞功能單元失活而致細胞死亡.運用半導體微粒的強光殺菌作用可治療皮膚表層的瘤或形成于組織體如膀胱、口腔等表面的瘤［29］.

楊毅［30］等人以水玻璃和 Ti（SO4）2為原料，制備出了多孔型TiO2／SiO2復合粒子.采用納米TiO2和復合材料對4種保健食品進行對照滅菌實驗，兩個月以后，所測得含復合粒子的樣品菌落總數為50～120個／g，是相應保健食品企業標準許可菌落數的0.25%～0.7%，分別為相應空白樣和納米TiO2樣品菌落數的0.52%～0.97%和33.3%～83.3%.多孔型TiO2／SiO2復合粒子較單純的TiO2具有更好的殺菌作用.

徐瑛［31］等人采用混合－灼燒法制備了一系列TiO2復合粉體，通過抗菌實驗發現，TiO2／ZnO、TiO2／Fe2O3能改善 TiO2的抗菌性能，TiO2／AgCl、TiO2／V2O5能提高 TiO2的抗菌性能.復合材料TiO2／AgCl、TiO2／V2O5較單純的 TiO2具有更好的抗菌作用.因此，TiO2基納米復合材料在殺菌消毒方面有很好的應用效果.

3.3 化妝品行業

TiO2是一種具有既強又寬的紫外吸收光譜的物質，因此，在日常的光防護產品中的用量與日俱增.但市售TiO2的分散性很差（團聚現象嚴重），使防護效果大打折扣.

金名惠等人［32］通過溶膠－凝膠法在微米級的SiO2微球上包覆一層納米級的TiO2粒子，將制備出的復合微粒表面接枝聚合改性.經復合后的納米TiO2粒子的分散性得到明顯改善，紫外吸收能力較TiO2增強，光催化能力得到較大抑制，使TiO2作為防曬劑的安全性能大大提高.相對于TiO2來說，TiO2／SiO2復合微粒具有更高的吸收紫外線的能力.因此，TiO2基納米復合材料在化妝品行業有較大的應用前景.

4 展 望

光催化氧化技術應用于多種有毒有機污染物的降解研究中，均取得了較為滿意的效果，在于它能將有機物徹底氧化礦化，并且可以利用太陽能，因而是一種具有應用前景的方法.但隨著研究的不斷深入，人們發現如何增大·OH等自由基的生成效率將是光化學環保應用研究的主要發展方向.因此，光催化氧化技術需要進行以下方面的研究：如何提高光效率，尤其是利用太陽光或可見光的研究；如何抑制電子空穴對的復合，提高光催化效率；如何制備出具有高選擇性氧化能力的催化劑等.因此通過研究納米TiO2復合材料來提高光催化處理環境污染具有非常重要的意義和較好的應用前景.

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