籃柄的增長對M?bius及Hückel分子籃的非線性光學響應的影響

王 欽 王銀鋒 周新文

（1.吉林大學 理論化學計算國家重點實驗室，長春 130023；2.井岡山大學 應用化學研究所，江西 吉安343009；3.三峽大學 生物與制藥學院，湖北 宜昌 443002）

近幾十年來，設計和合成品優的非線性光學材料一直是理論和實驗研究的熱門課題［1－3］.迄今為止，包括改變共軛鏈長度在內的大量方法和策略已被用來增加材料的非線性光學響應［2－4］.

對于合成化學家和理論化學家來說，對具有拓撲興趣的分子的設計及其性質的研究是一個永久性的挑戰［5］.其中單面性（非定向性）的數學目標——三維空間的莫比烏斯（M?bius）帶［5－7］具有顯著的意義.2003年，Herges等人試驗地合成了一個莫比烏斯芳香碳氫化合物［7］.最近，利用氮雜多并苯作為籃柄得到了有意義的單面性的M?bius型分子籃（見圖1）和雙面性的 Hückel型分子籃［8］.

圖1 單面性的莫比烏斯籃模型及分子籃模型

既然增加共軛鏈長是一種提高體系非線性光學性質的有效方法［4］.那么改變氮雜多并苯的長度，也就是說改變籃柄的長度會是增加M?bius或Hückel型分子籃的非線性光學性質的有效方式嗎？籃柄上多并苯的奇偶性對體系的非線性光學性質的影響又是怎樣的？這些都是非常值得研究的問題.

本文研究了一系列新的M?bius及Hückel型分子籃的結構、偶極矩（μ0）、極化率（α0）和靜態第一超極化率（β0）隨籃柄長度變化的情況，并揭示了籃柄的增長對μ0、α0和β0值的影響規律.

1 計算方法

Mn和 Hn（n＝5，6，7和8）的結構優化及頻率計算采用B3LYP密度泛函理論和6－31G（d）基組.

對于較大體系的非線性光學性質計算，吳迪等［9－11］的研究發現 BHandHLYP相對于 B3LYP更接近較高水平的 MP2的計算結果.因此，本文采用BHandHLYP／6－31＋G（d）方法計算各個體系的μ0、α0和β0值.它們分別用以下公式定義：

其中，βi＝3／5（βiii＋βijj＋βikk），i，j，k＝x，y，z.

各個體系的垂直電離勢（VIE）采用B3LYP／6－311＋G（d，p）方法計算.吸收光譜性質采用CIS／6－31＋G（d）方法得到.全部的計算采用Gaussian 09程序包［12］完成.

2 結果與討論

2.1 幾何結構與穩定性

為簡潔起見，采用 Mn和 Hn（n＝5，6，7和8）分別表示M?bius系列和Hückel系列分子籃.圖2給出了具有不同籃柄長度的M?bius和Hückel型分子籃的幾何構型示意圖.

圖2 M?bius及Hückel型分子籃的結構

表1中列出了它們的相關參數.從圖2可以看到，每個 Mn和 Hn（n＝5，6，7和8）分子籃的結構包括一個籃碗和一個籃柄.每個籃碗是由6個融合的5元吡咯環組成；而籃柄是由5～8個線形融合的六元吡啶環組成.

表1 優化得到的M?bius及Hückel型分子籃的結構參數與垂直電離勢（VIE）a

從表1可見，隨著籃柄長度（L）的增加，籃碗的內徑（d1和d2）和籃柄上六元環的二面角（C1－C－C－C2和Cn－C－C－Cn＋1）都存在減小的趨勢.這說明M?bius和Hückel型分子籃的變形性都隨著籃柄的增長而在逐漸減小.因此，M?bius和Hückel型分子籃的穩定性是隨著籃柄的增長而在逐漸增大的.另外，雖然M?bius籃分子比相應尺寸的 Hückel籃分子的變形性大，但是M8和H8的籃碗和籃柄的系列尺寸都已非常接近，這說明籃柄的增長效應迅速地弱化了M?bius的扭結效應帶來的不穩定因素.表1給出了 Mn和 Hn（n＝5，6，7和8）系列的 VIE，這些VIE相差不大，這說明它們的穩定性相差不太大.

2.2 非線性光學性質

對于非線性光學性質的計算，選擇一個合適的外加電場是重要的.表2顯示，當外加電場從0.000 1增加到0.002 0au時，M5和H5的極化率（α0）與靜態第一超極化率（β0）都沒有發生明顯的變化.因此，選擇0.001 0au作為外加電場進行下面的討論是適合的.

表2 不同電場作用下 M5和 H5的偶極距（μ0，au），極化率（α0，au）和與靜態第一超極化率（β0，au）

對于 Mn和 Hn（n＝5，6，7和8），表3給出了采用BHandHLYP／6－31＋G（d）方法得到的μ0、α0和β0的值.隨著籃柄長度（L）的增加，M?bius和 Hückel分子籃的μ0和α0值的大小順序分別是M5＜M6＜M7＜M8和 H5＜H6＜H7＜H8.這說明無論是M?bius型還是Hückel型的分子籃，它們的偶極距和極化率都隨著籃柄的增長而在逐漸增加，即μ0和α0明顯地表現出了對籃柄尺寸的依賴性.另外，M?bius分子籃的μ0和α0值均比相應尺寸的Hückel分子籃的μ0和α0值大，這說明籃柄的扭結效應弱化了M?bius分子籃的μ0和α0.

表3 在BHandHLYP／6－31＋G（d）水平上計算得到的非線性光學性質

值得注意的是，M?bius及Hückel型分子籃的第一超極化率的大小順序分別是845（M5）＜2 323（M6）＞1 653（M7）＜37 73au（M8）和1 634（H5）＞1 226（H6）＞4 114（H7）＜2 836au（H8）.也就是說，隨著籃柄尺寸的增長，M?bius及Hückel型分子籃的β0值呈鋸齒型變化：含有偶數并吡啶環的M?bius型分子籃的β0比含有奇數并吡啶環的β0大；而含有奇數并吡啶環的Hückel型分子籃的β0比含有偶數并吡啶環的β0大.這說明M?bius及Hückel型分子均展示了對籃柄吡啶環數的奇偶性的依賴性.含有7個并吡啶環的Hückel型分子籃具有最大的β0值（4 114 au），它比含有8個并吡啶環的M?bius型分子籃的β0值（3 773au）更大.

對于一個體系的非線性光學性質來說，β0起著至關重要的作用.可以根據雙能級公式來粗略地理解β0的順序.在靜態條件下（擾動頻率ω＝0.0），雙能級公式可表示為［13］

式中，ΔE、f0和Δμ分別代表體系最主要激發態的躍遷能、振子強度和基態與最主要激發態之間的偶極矩差.其中，β0的值與ΔE的三次方成反比，可見ΔE是影響體系一階超極化率的最主要因素.由表3可知，隨著籃柄尺寸的增長，M?bius分子籃的ΔE值也呈鋸齒型變化.這說明遷移能是影響M?bius型分子籃一階超極化率的最主要因素.

圖3給出了 Mn和 Hn（n＝5，6，7和8）的從最高占據軌道（HOMO）到最低空軌道（LUMO）的躍遷圖.從圖3可看出，對于M?bius型分子籃，其躍遷側重于從籃碗和籃柄的扭結區域向籃柄的非扭結區域躍遷，且含偶數個吡啶環的體系（M6和M8）相對于含奇數個吡啶環的體系（M5和M7）的躍遷更徹底一些；對于Hückel型分子籃，其躍遷主要是從籃碗區域向籃柄區域躍遷，而含奇數個吡啶環的體系（M5和M7）相對于含偶數個吡啶環的體系（M6和 M8）的HOMO軌道電子云更集中于籃碗區域.

圖3 M?bius及Hückel型分子籃的主要躍遷軌道

3 結 論

本文采用BHandHLYP／6－31＋G（d）／／B3LYP／6－31G（d）方法研究了系列 M?bius及 Hückel型分子籃的非線性光學性質.分析它們的結構和性質可得：1）M?bius及Hückel型分子籃的穩定性、偶極距和極化率均隨著籃柄尺寸的增長而增加；2）對M?bius型分子籃來說，隨著籃柄尺寸的增長，籃柄含有偶數吡啶環的分子籃的第一超極化率（β0）比含有奇數并吡啶環的大；3）對Hückel型分子籃來說，隨著籃柄尺寸的增長，籃柄含有奇數并吡啶環的分子籃的β0比含有偶數并吡啶環的大.

［1］ Kanis D R，Ratner M A，Marks T J.Design and Construction of Molecular Assemblies with Large Second－order Optical Nonlinearities：Quantum Chemical Aspects［J］.Chem Rev，1994，94：195－242.

［2］ Chen D，Feng H，Li J.Graphene Oxide：Preparation，Functionalization，and Electrochemical Applications［J］.Chem Rev，2012，112：6027－6053.

［3］ Zhong R L，Xu H L，Muhammad S，et al.The Stability and Nonlinear Optical Properties：Encapsulation of an Excess Electron Compound LiCN／Li within Boron Nitride Nanotubes［J］.J Mater Chem，2012，22：2196－2202.

［4］ Liao R，Liu C，Sa R，et al.Substituting Effect on First Hyperpolarizability of R－terminated Polysilaacetylene Oligomers［J］.J Mol Struct：Theochem，2007，823：28－33.

［5］ Sauvage J P，Dietrich－Buchecker C.Molecular Catenanes，Rotaxanes，and Knots［M］.Weinheim：Wiley－VCh，1999：80－174.

［6］ Rzepa H S.M?bius Aromaticity and Delocalization［J］.Chem Rev，2005，105：3697－3715.

［7］ Ajami D，Oeckler O，Simon A，et al.Synthesis of a M?bius Aromatic Hydrocarbon［J］.Nature，2003，426：819－821.

［8］ Wang Y F，Li Z，Li Z R，et al.M?bius Basket Molecule：Structure and Properties［J］.Phys Chem Chem Phys，2010，12：8847－8855.

［9］ 樊麗濤，李 瑩，吳 迪，等.堿金屬化物 M＋aza222M′（M，M′＝Li，Na，K）的結構及非線性光學性質［J］.物理化學學報，2012，28（3）：555－560.

［10］Gao Y，Xu H L，Zhong R L，et al.Probing the Relationship Between Spin Contamination and First Hyperpolarizability：Open－shell M?bius Anion［J］.Int J Quantum Chem.，2014，DOI：10.1002／qua.24649.

［11］王銀鋒，黃儉根，周光培.金屬－金屬氧化物－非金屬型超堿金屬夾心化合物Li3OMC5H5（M＝Be，Mg和Ca）的非線性光學性質研究［J］.井岡山大學學報：自然科學版，2011，32（6）：33－37.

［12］Frisch M J，Trucks G W，Schlegel H B，et al.Gaussian 09，Revision A.02，Gaussian，Inc.，Wallingford CT，2009.

［13］Oudar J L，Chemla D S.Second－order Nonlinear Optical Coefficient of Polyphosphazene－based Materials：A Theoretical Study［J］.J Chem Phys，2005，66：2664.