紅外輻射陶瓷材料的研究現狀及趨勢

戴永剛　羅鳳鉆　高張海

摘 要：本文簡述了紅外輻射的機理和國內外發展現狀，指出過渡金屬氧化物紅外輻射率高，但熱膨脹系數較大、耐熱沖擊性較差，因此，應用范圍受到較大的限制。但將其與熱膨脹系數較小的堇青石或莫來石等物質復合，可有效改善其性能，以廣大紅外輻射材料的應用領域。最后，提出了紅外輻射理論未來研究的重點和紅外輻射材料未來發展的趨勢。

關鍵詞：紅外輻射；過渡金屬氧化物；陶瓷；保健

1 引言

傳統的建筑衛生陶瓷以裝飾美化、易清潔打理和耐久性等為主要目標，但隨著生活水平的提高和科學技術在傳統產業中的廣泛應用，人們對建筑衛生陶瓷有了更高層次的需求。在傳統建筑衛生陶瓷的基礎上，注重開發和賦予產品新的功能，提出了綠色環保和功能性的一體化要求。近年來，功能型建筑衛生陶瓷的研制、開發和應用得到了迅速發展，相繼出現了自潔陶瓷、太陽能陶瓷、抗菌陶瓷、負離子陶瓷、調濕陶瓷以及紅外輻射陶瓷等新型建筑衛生陶瓷[1]。

自從紅外線被發現以來，紅外技術得到了廣泛而深入的研究，高輻射率材料的研究成為紅外材料研究的熱點。由多原子組成的具有大分子結構的陶瓷材料，多原子在振動過程中容易改變分子的對稱性而使偶極矩發生變化，使陶瓷材料具有較高的輻射率[2]。所以，研究使用陶瓷制備技術獲得具有高輻射率的紅外輻射材料越來越受到人們的重視。紅外輻射陶瓷是運用無機化合物及微量金屬或特定的天然礦石分別以不同的比例混合，經過高溫燒結使其在一定的紅外波段范圍內具有較高的輻射率和輻射強度的陶瓷材料。通過對其原料的選擇、配方的比例和陶瓷的燒結工藝進行研究和優化是獲得高紅外輻射率的關鍵。目前，紅外輻射陶瓷在軍事技術、工農業生產、空間技術和環境科學等不同領域中有廣泛的應用[3]。近年來，有關高輻射率紅外輻射陶瓷材料的研究已從過去的中高溫加熱技術方面的應用擴展到食品保鮮、航空航天、催化凈化、醫療保健、動植物的培養等方面[4]。由于紅外陶瓷在常溫下具有高輻射率、耐腐蝕、價格低廉等優越的性能，用其進行室內裝潢，可有效活化空氣，促進人體新陳代謝，故將紅外輻射理論運用到建筑陶瓷領域中，開發出新的具有生態功能的建筑衛生陶瓷具有深遠的意義。與中高溫紅外輻射陶瓷材料相比，常溫紅外輻射陶瓷材料的輻射率高（>85%），且在常溫下具有較高的光熱轉換效率，無需熱源，可吸收周圍環境熱量，然后以遠紅外能量形式輸出[3]。因此，有關紅外輻射在日用陶瓷領域和建筑陶瓷領域中的應用研究具有較大的現實意義和廣闊的前景，也引起了國內外專家極大的關注。

2 紅外輻射的機理

紅外輻射也叫熱輻射，是物體的固有屬性，一切高于絕對零度的物體都會發生紅外輻射，在人類生存的環境中紅外輻射無處不在。紅外輻射的波長通常為0.76～1000 μm，一般將波長為2.5～1000 μm稱為遠紅外，紅外輻射既具有波動性又具有粒子性，這種光譜可以被紅外輻射材料吸收和發射，從而為人們的生活和生產發揮作用[5]。紅外輻射源于組成材料的分子、原子或離子體系內部運動狀態的變化。量子理論研究表明，物質吸收和發射紅外光的實質是分子偶極矩的變化與光的振蕩電場相互作用的結果[6]。相關研究表明，電子的躍遷主要促進短波區紅外線的吸收，而在長波區則與晶格振動特性有關，分子發生振動或轉動時伴隨偶極矩的變化所產生的輻射是材料發生輻射的原因。根據對稱性原則：粒子振動時的對稱性越低，偶極矩的變化就越大，其紅外輻射性能就越強。

大多數紅外輻射陶瓷材料是由多原子組成的大分子物質，多離子體系在振動過程中容易改變分子的對稱性而使偶極矩發生變化，促進紅外線的吸收和發射。材料的紅外輻射特性與材料的晶體結構、晶格缺陷以及所含雜質密切相關，通過調整晶格振動頻率、使晶格發生畸變和進行化學摻雜是改善材料紅外輻射性能的關鍵[5]。調整晶格固有振動頻率可促進材料吸收不同波長的紅外光譜。晶體中存在雜質或缺陷時，容易產生晶格畸變，導致晶格周期性的破壞，降低晶格振動的對稱性，使偶極矩變化增大，從而增強材料的紅外輻射性能。另外，在有雜質的局部地區，在電子禁帶能隙中出現雜質能級，為價帶中電子與空穴的躍遷提供了條件，使晶體中自由載流子濃度增大，提高了晶體的紅外吸收性能[7]。

3 紅外輻射材料國內外發展現狀

紅外輻射及紅外技術的應用離不開陶瓷材料，陶瓷制備技術是獲得具有較高輻射率的紅外輻射材料的最常用方法，所以紅外輻射陶瓷材料的研究是紅外技術研究的重點。早在1938年，美國就使用紅外加熱技術對汽車噴漆進行干燥，開始有意識的利用紅外輻射技術。日本對紅外輻射加熱材料的研究更是處于世界的領先水平。日本的CRC公司推出的CRC1100、CRC1150等產品，其紅外輻射材料的主要成分為CoO、Cr2O3、Fe2O3、Mo2O3、SiO2等[8]。日本高島廣夫、高田弘一等采用Fe2O3、Mn2O3、CuO、CoO等過渡金屬氧化物為原料，合成出法向全波段輻射率大于0.90的高輻射紅外陶瓷材料，該材料在全波段均存在極高的光譜發射率，紅外輻射特性接近黑體[8]。上世紀八十年代起，紅外技術傳入我國，紅外輻射材料的應用研究引起了學者們的極大關注，而紅外輻射陶瓷材料也成為紅外輻射材料發展的主導方向之一。

3.1 過渡金屬氧化物型紅外輻射陶瓷材料

過渡金屬氧化物中的一種或者幾種混合在一起會形成AB2O4，類似尖晶石結構的鐵氧體，A和B分別代表2價和3價金屬陽離子，并分別填充于尖晶石的四面體和八面體間隙中。尖晶石晶格振動所引起的格波的光學頻率與紅外線頻率相近，當物質受到紅外線照射時，紅外輻射可與晶體內部偶極子發生共振，促進紅外吸收和發射。當晶體結構中摻入雜質時，特別是當四面體空隙或八面體空隙被不同的金屬離子占據時，在雜質格點上造成電荷失衡，同時離子之間會產生電子交換行為，引起電子在不同的能級間躍遷，增強紅外波段的吸收，同時在雜質或者缺陷處會引起晶格畸變，降低晶格振動的對稱性，偶極矩變化增大，促進材料紅外吸收。常見的尖晶石結構有正尖晶石、反尖晶石和混合尖晶石三種，正尖晶石的紅外輻射率很低，反尖晶石的輻射率有高有低，混合尖晶石的輻射率通常很高[9]。

姜澤春[10]等詳細研究了尖晶石礦物的熱輻射特性，指出鐵系尖晶石的輻射率在尖晶石類礦物中是最大的，并較為系統地研究了尖晶石族礦物的紅外輻射性質。張英[11]等以Co2O3、NiO、ZnO和Fe2O3為原料利用高溫固相反應法在1250℃下合成Co0.6Zn0.4NixFe2-xO4（x=0.7，0.8，0.9）尖晶石型鐵氧體，當x=0.8時其在8～14 μm波段的紅外發射率高達0.920；如果進行Gd3+、Ni2+共同摻雜，發現Ni2+取代Fe3+占據八面體空位，Gd3+傾向于在間隙位置和晶界處存在，促進紅外輻射性能的改善，當Gd3+/Ni2+比例為0.2時，8～14 μm紅外發射率可提高到0.938。徐慶[12]等采用常規固相燒結法制備了Fe2O3-MnO2-Co2O3-CuO系過渡金屬氧化物紅外輻射陶瓷。研究表明，Co、Cu等元素在Fe3O4、Mn3O4中的固溶，Fe3O4、CoFe2O4等尖晶石和CuFe2O4、CuMn2O4等混合尖晶石的形成，促使晶格畸變，晶格對稱性降低，相應增強了晶格震動的非簡諧效應，使得過渡金屬氧化物紅外輻射陶瓷在8～14 μm的遠紅外波段產生較高的輻射率，其常溫紅外輻射率達到0.930。

3.2 過渡金屬氧化物基紅外輻射復合材料

過渡金屬氧化物雖然紅外發射率高，但是熱膨脹系數較大、耐熱沖擊性差，往往只能以粉體或涂料的形式加以使用，應用范圍受到較大的限制。因此人們將其與熱膨脹系數較小的堇青石或莫來石等物質復合以改善其性能。

堇青石結構具有優良的輻射特性，其離子排列疏松，晶格內有較大的空腔，熱穩定性好，具有較高的耐熱性和抗熱沖擊性。在復相體系中引入堇青石不僅可以降低熱膨脹系數，提高材料在使用過程中的抗震性，而且可以彌補某些其它組元在部分波段內輻射率低的不足[13]。其中的Mg2+容易被其他離子所取代，引起晶格畸變，降低晶格振動的對稱性，產生紅外輻射，其紅外輻射率在75%以上。堇青石與過渡金屬氧化物結合制備復合體系紅外輻射陶瓷材料不僅可以降低熱膨脹系數，提高材料在使用過程中的抗震性，而且可以彌補某些組元在部分波段內輻射率低的不足[13]。日本的高島廣夫等將過渡金屬氧化物在1150℃下燒結后加入堇青石再次燒結，發現加入50～60%的堇青石對紅外輻射率并沒有產生很大影響，同時又降低了成本，耐熱沖擊性能也得到改善[9]。付亞平[14]以合成的堇青石為主要原料，添加少量的Mn2O、Fe2O3、CuO、Cr2O3等過渡金屬氧化物，采用陶瓷燒成工藝制備出紅外輻射率為0.86～0.89的紅外輻射陶瓷材料。將該材料運用于熱敷袋和醫用熱理療器中，通過臨床觀察證實紅外輻射療法對于人體有治療和保健作用。李艷[3]把利用溶膠-凝膠法制備的堇青石和FeMnCuO4尖晶石型鐵氧體粉末按一定的比例混合后，經研磨和煅燒得到紅外輻射陶瓷粉體，當鐵氧體含量為5%時復合陶瓷粉體的遠紅外輻射率為0.94左右。崔萬秋[15]等利用堇青石和過渡金屬氧化物復合制備了低溫遠紅外輻射陶瓷材料，該材料在整個紅外波段輻射率都在87%以上。研究表明，堇青石的加入可以大大改善材料的熱膨脹性能和耐沖擊性能。徐慶[12]等采用常規固相燒結法制備了Fe2O3-MnO2-Co2O3-CuO系過渡金屬分別與堇青石和高嶺土組成的復合體系紅外輻射陶瓷，其常溫紅外輻射率達到0.910～0.930。

潘儒宗[16]等人探討了以莫來石為基質，添加適當的過渡金屬氧化物，制備紅外輻射材料，并對紅外輻射特性及添加劑提高紅外輻射率的機理進行了分析。此外，還有報導添加適當的長石或粘土可進一步改善紅外輻射陶瓷材料的熱力學性質。

3.3 堇青石體系與其他化合物的復合

目前，制備紅外輻射陶瓷使用的原料主要是過渡金屬及其氧化物，或SiC等黑色陶瓷材料，制得的陶瓷材料多為黑色或深色，限制了紅外輻射陶瓷的應用發展。因此在不影響材料的紅外輻射性能的前提下制備常溫白色紅外輻射陶瓷材料應用于日用建筑衛生陶瓷或醫療器械中具有較大的現實意義。劉維良[17]等對比了液相共沉淀法和固相合成法制備的MgO-Al2O3-SiO2-TiO2-ZrO2系遠紅外白色陶瓷粉，研究表明液相共沉淀法制備的陶瓷粉顆粒尺寸為納米級，大小均勻，通過添加少量的稀土氧化物和過渡金屬氧化物能夠提高遠紅外陶瓷粉體材料的晶格振動活性，從而顯著提高遠紅外陶瓷粉的法向全輻射發射率，使該陶瓷粉的法向全輻射發射率達到94%。在日用基釉中添加10wt%的遠紅外陶瓷粉，制備的常溫遠紅外日用陶瓷的釉面光澤度和顯微硬度有所提高，法向全輻射發射率達到83%以上。同時劉曉芳[18]等也對Ti4+離子固溶堇青石進行了相關研究，結果表明將TiO2加入到Al2O3、SiO2、MgCO3中得到材料的紅外輻射性能較高。

4 紅外輻射專利趨勢

紅外輻射專利申請是近30年才開始的，前10年專利申請數量增速較緩，中間10年略有波折，先下后上，后10年的申請數量突飛猛進，增長迅速。紅外輻射專利的申請最早追朔到1985年，當年涉及紅外輻射裝置、產品、方法等專利的申請量為15件，以后呈逐年上升趨勢，到1995年的申請量達到了56件。1995～1997年的申請量略有下降，后重新出現增長勢頭，到2006年已經達到148件了。從2007年開始，申請數量呈直線上升，到2012年達到了303件。2013年因專利公開滯后的原因，使得大部分專利未能進入統計。圖1為近20年紅外輻射專利申請趨勢圖。

紅外輻射專利技術研究大部分集中在科研院所和高校，排名前10位占了7個。從圖2申請人構成分析圖可以看到，排名前4位的申請數量占總數的一半以上，分別是中科院上海技術物理研究所、山東理工大學、北京航空航天大學和伊斯曼柯達公司，其中，中科院上海技術物理研究所的申請數量占15.4%。

5 紅外輻射的應用領域

隨著紅外技術的快速發展，紅外陶瓷材料的應用日益廣泛，從傳統的干燥加熱領域逐漸向建筑材料、抗菌材料、醫療保健、燃料活化等領域拓展。

5.1 紅外干燥和加熱

高效紅外輻射陶瓷材料是指在相應的使用溫度及較寬的波段內具有較高發射率的材料，并要求該材料在紅外全波長范圍的輻射率值接近于1。它主要應用于糧食、油漆、塑料制品等多種工農業產品的干燥及高溫爐、金屬熱處理爐、烤箱、輻射器等的加熱。這種加熱方式在空氣或者真空中都能有效地傳遞熱量，紅外熱傳遞效率高而且無污染，在一定程度上可以實現物質內外同時加熱、干燥和加熱的效率，而且能耗少，在工農業生產方面得到了廣泛的應用，具有明顯的節能效果[19]。用高輻射紅外陶瓷材料制成紅外烤干設備，可帶來可觀的經濟效益。因此，越來越多的國家開始重視這一技術的發展和應用。

5.2 抗菌材料

在陶瓷原料中添加Zr、Mn、Fe、Co、Ni及其氧化物等燒制成瓷，在常溫下能發射出8～18 μm波長的遠紅外線。該波段的紅外輻射能夠直接穿透細胞壁，產生的熱效應能夠有效破壞菌體的新陳代謝和生長繁殖，從而具有殺菌功能[1]。用含遠紅外陶瓷材料的包裝或容器保存蔬菜、水果、果汁等能起到抑菌保鮮作用，防止食品腐敗變質。

5.3 醫療保健

紅外輻射可按波長細分為近紅外（0.76～2.5 μm）和遠紅外（2.5～1000 μm）[20]。近紅外線由于波長較短，產生大量的熱效應，長期照射容易灼傷皮膚。遠紅外線波長較長，能量相對較低，有較強的滲透力和輻射力，具有顯著的溫控效應和共振效應，易被物體吸收并轉化為物體的內能。由維恩位移定律λm·T=b可計算人體的輻射峰值波長約為9.3 μm，人體輻射幾乎全部在紅外區[21]，根據人體基團的振動頻率，波長9～11 μm的遠紅外輻射容易被人體皮膚所吸收，波長為10～16 μm的遠紅外輻射的頻率與人體有機官能團肽鏈的固有振動頻率相一致[9]。當對應波長的遠紅外線輻射人體時，人體表面接收紅外線，并由表及里傳導滲透，促使體內水分子產生共振，使水分子活化，從而活化蛋白質等生物大分子，使體內組織細胞產生共振效應，并將遠紅外熱能傳遞到人體皮下較深的部分，產生溫熱效應。這種遠紅外輻射作用使人體毛細血管擴張，促進血液循環，改善供氧狀態，改善機體的細胞活力，強化各組織間的新陳代謝，提高機體免疫力，從而達到醫療保健的作用[14]。因此，遠紅外陶瓷材料已被用在熱敷袋、醫用熱理療器等醫用輔助設備上，用于治療筋骨肌肉酸痛、肌腱炎、褥瘡、燙傷以及傷口不愈合等疾病，利用設備輻射的紅外線促進血液循環，從而達到輔助治療的目的[14]。

5.4 建筑材料

建筑陶瓷具有強度高、耐腐蝕、大方美觀的特點，在家居生活中的應用十分廣泛。在陶瓷或者釉料中添加少量的稀土和微量的過渡金屬氧化物與堇青石、莫來石等復合可制備在常溫下具有紅外輻射性能的建筑陶瓷材料，利用該材料進行室內裝潢，可在常溫下發射紅外線，能夠有效活化室內空氣，凈化人類居住生活環境，對人體起到抗菌、保健的作用，是一種優良的環境友好型建筑材料。羅婷[9]等以過渡金屬氧化物（Fe2O3、MnO2和CuO）、工業廢料、銅尾砂、天然角閃石等為原料制備出遠紅外建筑陶瓷玻化磚，該材料常溫下最高紅外發射率達0.936，具有抗菌保健作用。

5.5 燃料活化

近幾年，工業廢氣和汽車尾氣對大氣環境的污染日趨嚴重，引起了各國政府的關注并紛紛出臺相關政策要求加強對空氣的凈化處理。研究表明，采用常溫紅外陶瓷作為燃料活化器，接入靠近內燃機的油路中，利用其常溫下輻射的紅外線使燃油分子活化，提高燃油分子的內能，增加動力性能，從而達到節油和減少尾氣中CO、H2S等有毒氣體排放的目的，凈化了空氣，提高了燃油的熱效率[2]。

6 未來發展趨勢

目前，常溫下使用的紅外輻射陶瓷材料，主要用于紅外織物的制造和醫療保健產品中，在建筑衛生陶瓷中的應用還比較少。究其原因有：稀土以及過渡金屬氧化物較為昂貴，使材料的成本較高；材料的顏色較深，影響了其裝飾美化效果；普通陶瓷材料的紅外輻射率低，不能達到功能性要求；建筑衛生用紅外陶瓷材料的配比及燒成工藝尚未成熟，多數產品還處在試驗階段。因此，深入探究材料的紅外輻射及燒結機理，開發出耐腐蝕、強度高、美觀、高紅外輻射率的建筑陶瓷材料，以達到匹配性能好、抗菌、保健、能耗低等目的，必將帶來巨大的經濟和社會效益。

高輻射常溫紅外陶瓷材料未來的發展主要集中在以下幾個方面：（1） 深入研究紅外輻射機理。紅外輻射陶瓷材料與受輻射機體的輻射作用機理以及光譜特性的匹配研究，是未來理論研究的重點。通過對材料紅外輻射特性的理論研究，尋找利用廢棄物代替昂貴的紅外輻射材料，降低成本，制備出在常溫下具有高紅外輻射性能的白色建筑陶瓷。（2） 探索燒結機理，研制高輻射功能梯度材料。了解陶瓷燒成過程，研究釉料與坯體結合原理，制備高輻射功能梯度材料，有效解決釉料與坯體之間因熱膨脹系數和彈性模量不匹配而引起的干裂和脫落問題，研制出與坯體匹配的高輻射功能梯度材料。（3） 發展新的制備技術。目前，常用的制備紅外材料方法有溶膠-凝膠法和固相燒結法，溶膠-凝膠法制備的紅外輻射陶瓷粉體顆粒小，但效率低，成本高，固相燒結法得到的粉體材料顆粒較大，紅外輻射性能較差。因此，利用先進的制備技術制備常溫紅外輻射陶瓷材料對材料的紅外輻射性能及其它綜合性能產生很大的影響，是實現紅外陶瓷材料多功能化的前提。（4） 大力開發日用新材料。綠色健康，具有殺菌和醫療保健作用的常溫紅外輻射陶瓷材料運用在建筑衛生等領域具有廣闊的發展前景。（5） 材料納米化。納米級的顆粒具有高比表面積、高強度、高活性和低膨脹系數等特點，能夠顯著的提高紅外輻射性能，研究和制備具有高輻射性能的紅外陶瓷材料是未來的重要趨勢。（6） 材料復合及功能多樣化。研發具有復合功能的紅外輻射陶瓷材料或者將其與其它功能材料復合，使產品具有多種特殊的功能，在不同環境中發揮作用，是未來材料研究的重點方向之一。

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