陜西五洲礦業石煤提釩降耗減排工藝研究

危 青 李桂英 戴子林 孔振興 汪 虎

(1.廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510651；2.陜西五洲礦業股份有限公司，陜西 商洛 711400)

陜西五洲礦業石煤提釩降耗減排工藝研究

危 青1李桂英1戴子林1孔振興1汪 虎2

(1.廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510651；2.陜西五洲礦業股份有限公司，陜西 商洛 711400)

針對陜西五洲礦業股份有限公司在石煤全濕法硫酸提釩生產過程中存在的浸出用硫酸、浸出液中和用石灰、生產用水消耗高，尾渣排放量大等問題，開展了浸出余酸隨浸出液返回利用的實驗室試驗和工業試驗。實驗室試驗考察了余酸返回后V2O5在浸出液中的積累情況對浸出效果的影響，并比較了余酸返回和余酸不返回時浸出液中和所消耗的石灰量以及中和后濾渣的產生量。工業試驗根據實驗室結果，采取浸出液V2O5濃度在8～18 g/L時將浸出液補加適量新硫酸返回利用、浸出液V2O5濃度超過18 g/L時停止返回而全部使用新硫酸、待浸出液V2O5濃度重新降到8 g/L時再開始返回的辦法，使得浸出—中和環節硫酸、石灰、生產用水的消耗量及中和后濾渣的產生量分別降低了22.1%、16.3%、71.4%、15.3%，從而顯示出余酸回用技術具有顯著的降耗減排效果。

石煤 酸浸提釩 余酸返回 降耗減排

我國石煤中V2O5的蘊藏量極為豐富，僅湖南、湖北、江西、浙江、安徽、貴州、陜西7省就達11 797萬 t，是全國釩鈦磁鐵礦中V2O5儲量的 6.7倍，超過世界其他國家的儲量總和[1-2]。從《鋼鐵工業“十二五”發展規劃》、《釩鈦資源綜合利用和產業發展“十二五”規則》精神和釩電池技術的快速發展來看，今后釩的需求將大幅提高。因此，高效低成本地開發利用好石煤資源意義重大。

陜西五洲礦業股份有限公司是我國最大的石煤提釩企業，目前生產上采用硫酸浸出—浸出液中和—萃取—反萃取—銨鹽沉釩—煅燒工藝[3]獲取五氧化二釩產品。該工藝無焙燒過程，最大的優點是流程短、沒有大氣污染[4-5]以及采用助浸劑提高釩的浸出率[6-7]，但也存在浸出用硫酸、浸出液中和用堿、生產用水消耗高，尾渣排放量大等不足[8-9]。本研究針對這些不足開展浸出余酸循環回用[10]的實驗室試驗和工業試驗，在保證浸出效果的前提下，很好地實現了降耗減排的目標。

1 實驗室試驗

1.1 原礦、試劑與儀器設備

(1)原礦。石煤原礦取自五洲礦業股份有限公司采礦區堆場，其化學多元素分析結果見表1。

表1 原礦化學多元素分析結果

(2)試劑。硫酸、生石灰、氯酸鈉、螢石粉，均為工業級。

(3)儀器設備。XMQ-67型錐型球磨機，HH-1型數顯恒溫水浴鍋，JB300-D型電動攪拌器， pH500(pH/mV/TEMP Meter)型pH計，SX2-10-13型馬弗爐，DHG-9030A型電熱恒溫真空干燥箱，PS-6真空型等離子體原子發射光譜分析儀，SHZ-D型循環水式真空泵，9 cm布氏漏斗，500 mL三口燒瓶等玻璃儀器。

1.2 試驗方法

(1)試樣制備。將原礦破碎至-2 mm，每次取500 g裝入錐型球磨機，加350 mL自來水磨至-80目占80%，過濾、烘干、研細備用。

(2)余酸不返回浸出試驗。每次取100 g礦粉裝入500 mL三口燒瓶，以100 mL濃度為160 g/L的硫酸溶液為浸出劑、2.5 g螢石粉和0.2 g氯酸鈉為助浸劑，在水浴鍋中于攪拌速度為300 r/mim、溫度為95 ℃條件下攪拌浸出8 h。浸出結束后在9 cm布氏漏斗上抽濾、洗滌，濾液和洗液分別收集并準確量取其體積，濾渣105 ℃烘干、稱重，然后分析濾液、洗液和濾渣的釩含量，計算浸出率。重復8次此試驗，將產生的濾液混合以備余酸返回量試驗使用。

(3)余酸返回量試驗。取(2)中所得混合濾液，各補加相應量的硫酸和水形成硫酸濃度為160 g/L的浸出劑100 mL，在其他條件與(2)中相同的情況下進行浸出試驗，根據浸出結果確定余酸返回時每次的返回量。

(4)余酸循環返回次數試驗。按(2)完成以新硫酸溶液為浸出劑的浸出后，根據(3)所得結果取相應量濾液，加硫酸和水配成100 mL濃度為160 g/L的硫酸溶液進行第1次余酸返回浸出。第1次余酸返回浸出結束后，再取相同量濾液并加酸加水進行第2次余酸返回浸出。如此重復，根據浸出結果的變化確定合適的余酸循環返回次數。

(5)浸出液(濾液+洗液)中和試驗。收集(4)中選定循環次數下的最后一次濾液、每次返回后的剩余濾液和所有洗液，混合成余酸返回浸出液。另收集與余酸返回時浸出次數相同的余酸不返回浸出的所有濾液和所有洗液，混合成余酸不返回浸出液。分別分析兩種浸出液中釩、硫酸及鐵的濃度，然后量取兩種浸出液各100 mL，用濃度為200 g/L的石灰乳中和至萃原液要求的pH值2.5并記錄石灰用量。中和完畢后在9 cm布氏漏斗上抽濾、洗滌，所得中和后浸出液(中和后濾液+中和后洗液)分析釩和鐵的含量，中和后濾渣105 ℃烘干、稱重。

1.3 試驗結果1.3.1 余酸不返回浸出結果

按1.2節試驗方法(2)進行8次余酸不返回浸出試驗，綜合結果見表2。

表2 余酸不返回浸出綜合結果

注：浸出液為濾液+洗液，下同。

由表2可知：余酸不返回時，釩的綜合浸出率為84.9%；8次浸出共產生濾液576 mL，其殘余硫酸濃度為68.6 g/L，即濾液最大可返回量為浸出劑總量800 mL的72%，其中余酸量為0.576×68.6=39.5 g，占硫酸加入總量8×16=128 g的30.9%。

1.3.2 余酸返回量的確定

按1.2節試驗方法(3)，用8次余酸不返回浸出試驗所得混合濾液進行不同余酸返回量的浸出試驗，結果見表3。

由表3可以看出：隨著余酸返回量的增加，新浸出液中的釩濃度逐漸提高，釩的浸出率和新濾液的余酸濃度則基本不變，表明回收利用的余酸與新硫酸一樣，可有效浸出礦石中的釩而對浸出過程無不利影響。因此，確定濾液每次的返回量為70 mL，相應的余酸返回量為4.8 g左右，降酸率約為30 %。

1.3.3 余酸循環返回次數的確定

按1.2節試驗方法(4)，在每次濾液返回量為70 mL、余酸返回量為4.8 g左右的條件下進行余酸循環返回次數試驗，結果列于表4。

表3 余酸返回量試驗結果

注：V2O5浸出量=濾液中V2O5量+洗液中V2O5量-V2O5返回量。

表4 余酸循環返回次數試驗結果

如表4所示：隨著余酸循環返回次數的增加，V2O5在濾液中逐漸積累；當濾液中V2O5的濃度超過18 g/L后，釩的浸出率開始呈下降趨勢，但到第5次循環時下降幅度都很小，到第6次循環時則下降明顯加劇。因此，確定余酸循環返回5次(共浸出6次)為1個周期。此時總計浸出礦樣600 g，消耗硫酸71.9 g，與余酸不返回需消耗硫酸96 g相比，降低硫酸用量24.1 g，降低率為25.1%。

1.3.4 余酸返回對中和工藝的影響

按1.2節試驗方法(4)制備出浸出次數均為6次的余酸返回浸出液和余酸不返回浸出液，其釩、硫酸及鐵的濃度分析結果見表5。

表5 兩種浸出液主要成分濃度

從表5可以看到：余酸返回浸出時，由于前5次浸出的余酸已隨濾液進入各自的下一次浸出被消耗掉，而洗液中殘余硫酸量很少，因此其浸出液的殘余硫酸濃度較低。顯然，這將減少中和時石灰的消耗量。此外，兩種浸出液的全鐵濃度基本相同，但余酸返回浸出液的Fe3+濃度較高而Fe2+濃度較低，說明在循環過程中鐵逐步被氧化。

分別取100 mL兩種浸出液按1.2節試驗方法(4)進行中和試驗，結果列于表6。

表6 各100 mL兩種浸出液的中和試驗結果

從表6可以看出：相同浸出液體積下，余酸返回浸出液與余酸不返回浸出液相比，中和所消耗的石灰量降低了25.0%，產生的硫酸鈣濾渣量減少了27.6%，這是由余酸返回浸出液的殘余硫酸濃度較低所決定的。同時，由于余酸返回浸出液中有較多的三價鐵，當溶液pH被中和到2.5時它們大部分發生水解沉淀，然后在過濾時進入濾渣，因此中和后濾液的鐵濃度降低了50.7%。由此可見，余酸循環返回浸出可減少浸出液中和用石灰的消耗量和固體廢棄物的排放量，而且雜質鐵的去除效果更好。

2 工業試驗

根據實驗室試驗結果，結合現場生產實踐，在五洲礦業股份有限公司釩礦選廠1#系列進行了余酸返回浸出的工業試驗。

2.1 工業試驗工藝流程

現場浸出—中和環節原工藝流程如圖1所示。破碎至-15 mm的原礦與助浸劑螢石粉和氯酸鈉(用量分別為原礦量的2.5%和0.2%)一起進入球磨—分級回路；細度為-60目占60%左右、濃度為57%左右的分級機溢流在浸出劑硫酸濃度為160 g/L、液固比不大于1∶1條件下浸出24 h；浸出后礦漿進入濃密機，經加水洗滌、沉降，產生上清液和尾礦；上清液用濃度為200 g/L的石灰乳中和至pH=2.5，經壓濾機壓濾，產生萃原液和濾渣；萃原液進入后續萃取工序，濾渣與尾礦一起中和后排入尾礦庫。

圖1 現場浸出—中和環節原工藝流程

由于現場是連續生產，不像實驗室試驗那樣有浸出次數，因此在工業試驗時，為適應余酸返回的需要，對原工藝流程進行了如下改造：一是針對余酸返回后會降低分級機溢流濃度的情況，在分級機后增加了帶式過濾機，以保證浸出時液固比不大于1∶1；帶式過濾機產生的濾液返回到球磨礦和分級機使用。二是為了得到回用余酸，在浸出作業后增加了水力旋流器。當旋流器溢流的V2O5濃度在8～18 g/L范圍內時，將溢流補加適量新硫酸返回利用；當旋流器溢流的V2O5濃度超過18 g/L時，停止返回，將溢流與濃密機產生的上清液一起進行石灰中和，同時完全采用新硫酸進行浸出；待旋流器溢流的V2O5濃度重新降到8 g/L時，再開始返回。改造后形成的工業試驗工藝流程如圖2所示。

圖2 工業試驗工藝流程

2.2 工業試驗結果

工業試驗6 d平均結果與工業試驗前現場生產6 d平均結果對比列于表7。

表7 工業試驗和現場生產6 d平均結果

由表7可以計算出：在浸出率相近的情況下，工業試驗硫酸、石灰和水的單位原礦消耗量分別為125.0、167.5和200.3 kg/t，濾渣的單位原礦產生量為283.4 kg/t，而現場生產硫酸、石灰和水的單位原礦消耗量分別為169.0、200.0和699.6 kg/t，濾渣的單位原礦產生量為334.5 kg/t；即工業試驗與現場生產相比，硫酸、石灰和水的消耗量分別降低了22.1%、16.3%、71.4%，濾渣的產生量減少了15.3%。可見，余酸回用降耗減排效果顯著。

3 結 論

(1)余酸隨浸出液返回利用會引起V2O5在浸出液中積累，積累過度時將導致浸出率明顯下降。實驗室不連續浸出條件下，使浸出率保持在84%以上的合適余酸返回循環次數為5次。

(2)工業生產連續浸出情況下，實現余酸返回利用的方法是：在浸出后采用水力旋流器進行固液分離。當旋流器溢流的V2O5濃度在8～18 g/L范圍內時，將溢流補加適量新硫酸返回到浸出作業；當旋流器溢流的V2O5濃度超過18 g/L時，停止返回，完全采用新硫酸進行浸出；待旋流器溢流的V2O5濃度重新降到8 g/L時，再開始返回。

(3)工業試驗結果表明，采用余酸回用技術，可在不影響浸出率的前提下，使浸出—中和環節硫酸、石灰和水的消耗量分別降低22.1%、16.3%、71.4%，中和后濾渣的產生量減少15.3%。

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(責任編輯 孫 放)

Vanadium Extraction & Consumption and Emission Reduction Process of Stone Coal in Shaanxi Wuzhou Mining Co.，Ltd.

Wei Qing1Li Guiying1Dai Zilin1Kong Zhenxing1Wang Hu2

(1.GuangzhouResearchInstituteofNonferrousMetals，Guangzhou510651，China；2.ShaanxiWuzhouMiningCo.，Ltd.，Shangluo711400，China)

On account of the shortcomings of high consumption of sulfuric acid for leaching, lime for neutralizing leaching solution and water during the process, as well as large emission of tailing, both laboratory and pilot experiment are conducted on returning and reuse of residual acid by adding to solution. Effect of the accumulation of V2O5in leaching solution on leaching efficiency after residue acid returning in laboratory scale is investigated. Lime consumption for neutralization and the output of filter residual before and after neutralization on residual acid returning is compared. Pilot experiment is based on laboratory experiment. Appropriate fresh sulfuric acid and the returning acid are added into solution when V2O5concentration is 8～18 g/L, only fresh acid is used when V2O5concentration is above 18 g/L, and only returning acid when the V2O5concentration is less than 8 g/L. By this method, consumption of sulfuric acid, lime and water during leaching-neutralization process are decreased by 22.1%, 16.3%, 71.4% respectively, also the residual solution output decreased by 15.3%, which indicates that the residual acid returning technology can significantly lower the consumption and emission.

Stone coal，Vanadium extraction by acidic leaching，Residual acid returning，Consumption and emission reduction

2014-06-15

危 青(1963—)，男，高級工程師，碩士。

TD954，TD925.6

A

1001-1250(2014)-08-069-05