克勞斯工藝尾氣硫磺、硫化氫超標的處理

周 輝，王啟延，李 靈，婁倫武

（貴州金赤化工有限責任公司，貴州 桐梓 563200）

我公司生產中產生的含硫廢氣主要是化工裝置產生的硫化氫氣體和鍋爐產生的含二氧化硫煙氣，前者采用克勞斯硫回收工藝處理，后者采用氨法脫硫工藝處理。

1 工藝流程簡述

1.1 硫回收工藝

來自氨醇低溫甲醇洗工序的酸性氣（H2S）經過酸性氣分離器去除液體并混合后由酸氣預熱器加熱至230℃，然后分別進入酸氣燃燒爐主燒嘴和酸氣燃燒爐主燃燒室，進入酸氣燃燒爐主燒嘴的酸氣按一定比例配入氧氣混合燃燒，生成二氧化硫，并與爐內另一股酸氣發生克勞斯反應，使60%～70%的H2S轉化為單質硫，出酸性氣燃燒爐的酸氣進入一級反應器，發生催化轉化反應，再進入第一硫冷凝器冷卻，工藝氣體中的硫蒸氣從氣體中冷凝并分離出來，經鎖斗直接進入液硫池。

出第一硫冷凝器的氣體在第一再熱器中再次加熱，進入二級反應器，反應后的氣體進入第二硫冷凝器分離出液硫后送入液硫分離器，分離后的氣體進入尾氣洗滌塔，洗滌殘留的硫化合物，尾氣送氨法脫硫系統脫硫后達標排放。洗滌下來的洗滌廢液去氣化使用。

所有冷凝分離下來的液體硫磺先流入液硫封，再流入液硫池，通過液硫泵將液硫送至硫磺造粒系統進行造粒包裝。

1.2 氨法脫硫工藝

熱電煤粉爐運行中產生的煙氣與來自硫回收裝置的尾氣匯合后進入多功能煙氣脫硫塔濃縮段，蒸發濃縮硫酸銨溶液，煙氣溫度降至50～60℃，再進入吸收段，其中的大部分SO2被脫除，其他酸性氣體（HCl、HF）在脫硫塔內也同時被脫除掉，反應后的吸收液流入脫硫塔底部的氧化段，用氧化風機送入空氣進行強制氧化，氧化后的吸收液大部分補氨后繼續參加吸收反應；部分回流至循環槽，經二級循環泵送入脫硫塔濃縮段濃縮，形成固含量為10%～15%的硫酸銨漿液，硫酸銨漿液回流至循環槽；經結晶泵送至硫酸銨造粒系統。反應后的凈煙氣經除霧器除去煙氣中攜帶的液沫和霧滴，由脫硫塔出口煙道返回煙囪排放。

2 運行中出現的問題

2.1 設備及管道堵塞

硫回收裝置第二硫冷凝器出口氣體中含有大量的氣態硫磺，進入液硫分離器后，效果不佳，大量單質硫磺未能充分分離脫除，接著隨工藝氣進入尾氣洗滌塔，與溫度較低的洗滌液接觸后，一方面工藝氣溫度降低，所含的氣態硫磺冷凝下來，成為固體，粘結在洗滌塔塔板上，堵塞設備，造成洗滌塔進出口壓差上升。為清理洗滌塔，只能將第二硫冷凝器出口氣體通過旁路排至氨法脫硫裝置。另一方面，硫回收尾氣在管道輸送過程中溫度不斷下降，氣態硫磺會冷卻為液態，當溫度低于硫磺熔點119℃時，就會凝固，在管道和閥門處越積越多，造成堵塞，見圖1。

圖1 管道內硫磺堵塞情況

我公司曾經在第二硫冷凝器出口增設高效分離器，希望將硫回收尾氣中的硫磺盡可能多地分離出來，減少其在輸送過程中的冷凝堵塞，但試行后效果不佳。

洗滌塔和管道堵塞后，氣體流動阻力增大，流速減小，帶走的熱量也會減少。同時，硫回收系統壓力也會上升，原料氣（H2S）難以進入系統。若不能及時減少氧氣加入量，燃燒爐會出現過氧情況，多余的氧氣也將進入反應器。上述兩種影響因素共同疊加會造成催化劑因超溫乃至燃燒而損壞。

同時，洗滌塔產生的廢液含有較多的硫磺和硫化物，設計為返回氣化磨煤工段使用，但是回用后氣化灰水系統出現了澄清池水質變黑、渣水澄清困難等問題。而將洗滌廢液送入污水站后又會帶來細菌大量死亡，生化污水處理系統處理能力和運行周期下降等問題。

2.2 造成后系統紊亂

在原設計中，硫回收裝置產生的尾氣最終與熱電鍋爐產生的煙氣匯合后送入氨法脫硫裝置，但是由于尾氣（約7 000m3／h）中含有一定量的硫化氫（見表1），進入氨法脫硫系統后會與鍋爐煙氣中的二氧化硫發生克勞斯反應：

表1 硫回收尾氣組成分析

在氨法脫硫塔內，由于處于50℃左右的液相環境中，生成的硫磺粒徑細小，分散于整個反應液中，一是影響了液相中氧氣的傳遞，進而影響亞硫酸氫銨氧化率的提高。二是硫磺顆粒包裹在硫酸銨晶體的外部，影響硫酸銨的結晶析出。三是硫磺隨硫酸銨漿液進入氨法脫硫造粒系統，使硫酸銨產品顏色發黃，降低產品質量。四是大量的硫磺增大了裝置內液態的固含量，加劇了對管道等設備的磨損和沖刷。

2.3 產生酸性腐蝕

硫回收尾氣經洗滌后，一方面其中的硫化氫和二氧化硫氣體并未完全除去（見表1），另一方面在洗滌過程中還會夾帶一定量的水汽，酸性氣會與水汽結合生成酸性蒸汽，在管道輸送過程中尾氣溫度逐漸下降，當低于其露點時，酸性蒸汽冷凝成液體，形成酸液，便產生酸性腐蝕。

3 改進措施

3.1 增設伴熱管

雖然硫回收尾氣至氨法脫硫裝置輸送管道安裝有保溫材料，但是從實際運行效果看，作用有限。為此，專門為硫回收尾氣管道加設了伴熱管，利用蒸汽（0.5MPa，155℃）加熱，防止尾氣中氣態硫磺冷凝和出現腐蝕。

3.2 將尾氣送入鍋爐

硫回收尾氣既不能送入氨法脫硫裝置，按照環保要求又不能直接放空。我公司結合現場實際情況進行了改造，尾氣不再經過洗滌塔洗滌，而是直接送入熱電鍋爐，將尾氣中的硫化氫、硫磺與有機硫全部轉化為二氧化硫，再隨鍋爐煙氣進入氨法脫硫裝置處理。這樣，不僅成功處理了硫回收尾氣，也避免了在尾氣洗滌過程中產生難以處理的含硫廢水問題。

3.3 增設焚燒爐

硫回收尾氣送入鍋爐后可能會對鍋爐燃燒穩定性產生不利影響，同時，爐內整體硫化物濃度將進一步增加，防止爐內受熱面的高溫硫腐蝕變得更加困難［1］。鍋爐煙氣中的SO3會與其中的水蒸氣結合生成硫酸蒸氣，如果溫度低于某一值，硫酸蒸氣就會在設備內壁凝結形成硫酸溶液，它既可以與堿性灰反應，也可以與金屬反應［2］，容易對鍋爐省煤器、空預器、煙道等造成低溫腐蝕。并且，自硫回收裝置到鍋爐爐膛，硫回收尾氣經過的管道較長，即使加設了伴熱管，但受開停車影響及長期運行后彎頭、閥門、噴嘴等處可能仍會出現硫磺堵塞的問題，所以我公司目前也在積極研究直接在硫回收裝置尾部加設焚燒爐，減短尾氣輸送管長度，降低尾氣溫降的幅度，將未反應的硫化氫與夾帶的硫磺全部轉化為二氧化硫后送至氨法脫硫裝置。

4 結 語

采用分離加洗滌的方式處理克勞斯硫回收工藝產生的含硫磺、硫化氫尾氣效果并不顯著，并會帶來諸如硫磺堵塞、腐蝕等問題，通過增設尾氣伴熱管并進行焚燒，再對焚燒后的氣體處理的方式便能較好地解決上述問題。

［1］韓奎華，路春美，程世慶，等.燃煤硫化物排放特性影響鍋爐的高溫試驗分析 ［J］.山東電力技術，2004，31（5）：7～9.

［2］王波，蔣曉敏.加熱爐低溫煙氣露點腐蝕防護及溫度計算［J］.石油化工腐蝕與防護，2011，28 （4）；26～28.