直接催化氧化硫回收技術在煤化工尾氣處理中的應用

葛茂利，韓偉偉

（河南能源化工集團濮陽龍宇化工有限公司，河南 濮陽 457000）

0 引 言

在一般的煤氣或化工生產過程中，常遇到酸性氣回收處理技術選擇的問題，大多數時候會選用Claus工藝，因為該工藝是目前酸性氣硫回收工程最基本的方法。當然，在該工藝的基礎上又發展有燃燒法、分流法、氧化法等多種具體的技術供我們選擇。但隨著人們環保意識的日益增強和環保標準的不斷提高，再使用該工藝來處理酸性氣，其硫化物排放量已不能滿足現行新的環保標準了；再者，若采用Claus工藝的燃燒法，生產對酸性氣H2S的濃度要求較高（一般在20%以上），并且設備較多而投資大，這對于中小型企業來說既不實用也不經濟。2008年 “豐喜海川式”催化氧化硫回收技術在山西陽煤豐喜肥業集團臨猗分公司開發并試車成功，這種 “中國式硫回收方法”得到了社會的認可；但這種技術一般適用于含0.5%～3%較低濃度H2S的氣體的回收，為此其實用性及推廣也受到限制。可見，在科學生產、環保第一的今天，怎樣才能進一步地減少酸性氣硫化物排放量和提高硫回收率已迫在眉睫；要使用成熟的硫回收工藝尤其是推行催化氧化技術，使其真正能達到既經濟又實用的目的，還有待我們進一步的實踐和探索。

在現存的多種酸性氣回收處理技術中，傳統催化氧化硫回收技術在諸多方面已不能適應現代生產的要求，筆者認為直接催化氧化法具有獨特的優勢，尤其是該工藝具有尾氣循環利用上的改進和投資少、見效快等特點。現就龍宇化工煤制甲醇生產酸性氣回收為例，對直接催化氧化硫回收工藝的特點和操作技術以及與尾氣回收相關的問題展開分析和探討。

1 龍宇化工直接催化氧化工藝流程簡介

2009年龍宇化工上馬煤制甲醇裝置的過程中，其酸性氣處理采用的是直接催化氧化法硫回收技術。該工藝主要使用Linda式催化氧化反應器和Claus式循環尾氣回收相結合的技術方法，尾氣處理采用洗滌塔洗滌和循環氣回收利用技術（見圖1），大大提高了硫回收裝置的生產效率。生產特點主要是在催化氧化反應器的使用上，并且選用TiO2作為催化劑。在生產中，先讓一定比例的酸性氣和空氣升溫后再混合，混合氣溫度≥190℃時，進入反應器中發生直接催化氧化反應，使硫化物氧化成單質硫。而不用像燃燒法那樣設置燃燒爐來改變酸性氣的組成，以及設置多級反應器來確保酸性氣的反應效果。總之，該裝置和其他的酸性氣回收工藝原理一樣，都是使經過硫回收裝置尾氣中的酸性氣排放物達到國家的環保標準，在減少環境污染的同時生產出純度較高的固體硫磺產品，這不僅節省了資源，還達到了變廢為寶的目的。然而，龍宇化工直接催化氧化法具有流程簡單、占地少、投資低、硫磺產品純度高以及操作簡便等優點。

2 龍宇式催化氧化法的特點

2.1 采用獨特的反應器，流程簡單

反應器內使用了有專利技術的TiO2作為催化劑。當反應器內的溫度大于200℃，以及混合氣中H2S濃度達3.2%左右時，就會有以下一些反應發生：

圖1 直接催化氧化硫回收裝置工藝流程簡圖

由上面的反應式可以看出，由于整個反應過程中會產生大量的反應熱，因此反應器作為高溫重點設備監護。反應器在構造設計方面，上為反應床和保護隔離層，下為蒸汽盤管換熱式構造。盤管內的蒸汽經過反應床后進入蒸汽發生器產生中壓蒸汽。在反應器內，絕大多數的硫化物經過一次或多次的反應后，最終形成單質硫。在通常情況下，酸性氣和空氣的混合氣在進入反應器時，要確保混合氣中H2S濃度在3.2%左右，這樣才能滿足需要，確保上述各反應的充分發生。在整個流程中，反應氣首先以氣體的形式從反應器出來進入硫冷凝器，再以氣液的形式進入硫分離器。分離器分離出來的大部分硫冷凝液去硫儲槽和產品成型設備，分離出來的小部分尾氣經洗滌后再去循環風機作為循環氣利用，也可根據工況要求去火炬放空。在初始開車時，預熱器、反應器、冷凝器、蒸汽發生器等各個設備是需要借助外界的蒸汽來升溫的，只有各個設備的溫度達到一定的溫度時，才能投料生產；生產正常后，升溫管線應根據實際情況決定是否投用，以及調節開關的大小，以便調節各個設備的溫度來保證整個工序的平穩生產。

2.2 設置洗滌塔、沉淀池、循環風機等簡易的輔助設備設施，尾氣排放更好控制

與其他尾氣回收工藝相比，流程簡單得多，更易于操作。在該工藝中，當尾氣排放時，要經過循環水的洗滌，用水來吸收殘余尾氣中的硫化物，循環水排到沉淀池后便會有小顆粒狀的硫析出，析出的固體硫再定期進行清理回收。設置循環風機為該工藝最大的特點，循環風機使部分尾氣經提壓后又進入該工段的入口作為系統循環壓力的來源，又可作為稀釋氣減緩反應器偶爾產生的高溫，同時也回收了部分未反應的酸性氣，這樣，也就大大減少了有害氣體的排放，大大提高了酸性氣的回收率。

2.3 具有設備簡單、投資小、生產費用少等優點

從低溫甲醇洗（酸脫工段）來的酸性氣壓力在0.2MPa左右。參加反應的O2來源于儀表系統富余的空氣，壓力在0.4MPa左右，由此不用添加其他空氣設備。另外，中壓蒸汽發生器和硫冷凝器兩個設備在產生蒸汽的同時也調節和控制了反應器和其他設備的溫度。這種設置既充分利用了反應熱，又為操作調節提供了方便。生產時，除投用兩臺小型電機外，一般不需其他資源的投入；各設備的保溫蒸汽基本上也能自給。因此，生產費用相對較少。多年的生產表明，從酸脫工段來的酸性氣量在1 000～6 000m3／h之間，H2S含量在7%～15%的中型生產裝置，選用該工藝也是適用的。并且，該工藝酸性氣回收率達98%以上，尾氣排放達到 《大氣污染物綜合排放標準》，成型產品的質量達到國家級標準。另外，從工藝流程來看，該工藝技術要比多級克勞斯反應器、尾氣還原回收等裝置簡單得多，當然其投資也就相對減少了。由此可見，該工藝技術更適合在一些中小型企業應用。

3 直接催化氧化法應用中的注意事項

在該工藝的生產過程中，有幾個突出的問題是值得我們去研究和探討的，這些影響因素在不同程度上決定著裝置能否穩定運行。

3.1 各設備的溫度控制是生產成功的根本

原始升溫開車時，反應器要升溫到220℃以上方可導入酸性氣。必要時還要經過一段時間的恒溫才可以導入，因為只有達到這樣的溫度H2S才能充分地發生反應。再就是反應器床層溫度不能長時間超過380℃，因為此反應器中的各個反應有一個緩慢強放熱的過程，當反應器的溫度過高，尤其是超過400℃時，就會造成催化劑燒結、失去活性、損壞設備等嚴重后果。當然，反應器溫度的控制不僅取決于熱力學因素，還要考慮到硫的露點及氣體組成，操作溫度越低平衡轉化率越高，但溫度過低會引起硫蒸氣因催化劑細孔產生的毛細管作用而聚集在催化劑的表面上使其失去活性。因此，反應器床層溫度要比硫的露點高出20～30℃。又由于在生產過程中會產生COS和CS2，一般采用提高反應器溫度的辦法來促使COS和CS2水解，反應溫度在250～300℃時，TiO2催化劑對CS2的水解率可達90%以上；在350℃以上時，則會下降至57%。此外，操作中硫冷凝器的出口溫度必須保持在120℃左右，溫度低于119℃（冷凝點），就會有凝固硫堵塞管道和設備的可能；溫度偏高，則會導致氣態硫化物帶到后面而堵塞洗滌塔等設備，也影響硫的回收效果。可見，溫度的控制是反應的基礎，也是安全生產的重要指標和依據。

3.2 酸性氣和空氣量的配比是生產的關鍵

一般在入裝置時這兩種氣體管線都安裝有在線流量表和自動調節閥，以便生產中能夠自由地操作和控制。對于酸性氣和空氣量的配比，是多少才能使反應達最佳的這個問題，有人認為2∶1為宜；筆者認為，從反應過程中釋放熱量的主要反應來說，尤其是縱觀整個反應過程，H2S和O2的比例在3∶2左右為佳。因為在整個反應過程中，O2的不足和過剩均可使轉化率下降，尤其是不足時會產生過多的硫化物，或不能發生反應，以致現場出現排放超標、帶有H2S惡臭氣味危害操作人員安全和健康等系列嚴重后果。一般地，空氣中的氧含量是一定的，流量也是可控的，但是酸性氣中H2S的含量是隨原料煤含硫量而變化的，同時也易受前工段酸脫工況的影響。所以，H2S與O2的配比是最重要的控制對象，也是日常操作最頻繁的控制指標之一。

3.3 前工段穩定是裝置生產正常的基礎

由于酸性氣中烴類氣體的存在，大大提高了反應器的溫度和廢熱鍋爐的負荷，加大空氣的需要量，從而也影響了正常反應的進行。另外，由于在煤氣的凈化過程中，甲醇對乙烷和丙烯等輕質的碳氫化合物具有一定的溶解度，但隨著煤氣流量的加大，大部分H2S和CO2被吸收，小部分烴類物質未被處理而在不斷增加的同時，一同被帶到H2S酸性氣中，造成去硫回收裝置酸性氣濃度偏低和一些不利氣體成分增高，從而致使反應器中烴類氣體在催化劑上形成積炭，降低或影響催化劑的活性。此外，如果從低溫甲醇洗來的酸性氣的溫度偏高，致使甲醇蒸氣攜帶量增大，也會毒害催化劑和影響其活性。因此，日常生產中需保證酸脫工段的工況穩定并及時做好工況調整工作，也是硫回收裝置操作平穩的基礎。

3.4 H2S／SO2的控制及尾氣排放過程中的檢測是穩定生產的重要依據

不管是手動分析還是儀器分析的隨時跟蹤，H2S／SO2比值分析可讓我們及時地了解反應器的反應狀況，及時作出操作調整。化學反應當量兩者在2∶1左右時轉化率較高，但是兩者的反應也易受化學平衡以及進料量的限制，所以這也是我們日常分析工作的重點。另外，在該工藝中應注意尾氣檢測儀器的安裝和使用；因為在該工藝尾氣排放過程中，沒有設置尾氣燃燒設備，主觀上又無法判別，所以就不得不重視尾氣排放的檢測工作。此外，裝置易受前工段生產氣量和生產工況的影響，前工段的不斷波動就會造成該工序的生產量的不穩和尾氣排放量及成分的變化。因此，檢測設備的安裝不僅可以讓我們了解到生產狀況，還有助于對各個生產指標的調控，更能排除人為主觀因素的錯誤判斷，為生產提供科學的依據；更重要的是，能檢測和監督生產是否成功，是否達到我們先要清潔環保再要經濟效益的最終目的。

3.5 做好系統的日常維護工作

在出現停車情況時，首先要做的工作就是盡量使系統的液硫排出有硫的設備，盡量使系統的酸性氣量達到最少。這主要是因為酸性氣具有很強的腐蝕性，易對設備、管線等造成不同程度的腐蝕和破壞。尤其是在整個甲醇裝置停車時，更要做好這一工作。其次是做好設備的保溫工作，否則就會導致液硫凝固而堵塞管道和設備，由此給下次的開車帶來不必要的麻煩，尤其是對于反應器來說，該影響更為嚴重。另外，停車后洗滌泵要再運行幾個小時，以確保系統的硫化物氣體在減少的同時能夠充分地洗滌，使排放氣體盡量達標。

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