OH自由基引發(fā)的2，3，7，8-四氯代二苯并呋喃降解機理的理論研究

張 坤，孫勝敏，張 輝

(哈爾濱理工大學化學與環(huán)境工程學院，黑龍江 哈爾濱 150080)

OH自由基引發(fā)的2，3，7，8-四氯代二苯并呋喃降解機理的理論研究

張 坤，孫勝敏，張 輝

(哈爾濱理工大學化學與環(huán)境工程學院，黑龍江 哈爾濱 150080)

對2，3，7，8-四氯代二苯并呋喃(2，3，7，8-TCDF)的OH自由基加成反應機理以及后續(xù)的單分子降解反應機理進行了理論研究.從微觀反應動力學角度解釋了常溫下2，3，7，8-TCDF作為二噁英類物質難降解的根本原因，并闡述了其在高溫下的單分子降解反應機理.采用密度泛函理論，計算得到了反應勢能面上各穩(wěn)定點的幾何結構，同時完成了簡諧振動頻率分析，并通過內稟反應坐標理論計算出各反應通道的最低能量路徑.結果表明，OH自由基容易加成到2，3，7，8-TCDF上，但后續(xù)的降解反應的能壘過高，因此2，3，7，8-TCDF降解反應只能在高溫下進行.

2，3，7，8-四氯代二苯并呋喃；二噁英；過渡態(tài)；降解機理

二噁英是一類常見的持久性有機污染物(POP)，具有劇毒，能致癌、致基因突變、致畸、干擾內分泌并破壞免疫系統(tǒng)，其主要來源是垃圾焚燒和工業(yè)生產(chǎn)[1-3].在自然條件下難以降解，危害了環(huán)境安全和人類健康.目前已引起全世界科學界和公眾的高度關注，因此對二噁英的生成和降解機理的研究已成為近20年來的研究熱點.目前二噁英的生成機理已經(jīng)被大量研究并報道，而二噁英的降解反應機理相對較復雜，未有統(tǒng)一明確的結論.

2008年Mohammednoor Altarawneh等人對二苯并呋喃在氣相條件下的氧化和降解反應進行了理論研究[4]，表明OH自由基最易加成到與氧原子毗鄰的碳原子上，并且加合物能繼續(xù)和O2反應，生成DF—OH—O2加合物；2012年文獻[5]對DF—OH—O2加合物與大氣中的NO和H2O的后續(xù)反應進行了研究，給出了2，3，7，8-TCDF的大氣化學降解模型，但是只能描述二噁英類物質的大氣環(huán)境中的降解，而對于焚燒過程中的二噁英類物質的降解不能很好解釋.因此我們嘗試對二噁英類物質在焚燒爐高溫條件下的復雜熱降解機理進行理論研究.實驗研究表明多氯代二苯并呋喃(PCDF)比多氯代二苯并二噁英(PCDD)更穩(wěn)定，更難降解，在垃圾焚燒中累積生成量相對較多[6-8]，故本文研究選擇2，3，7，8-TCDF作為研究對象，另外，OH自由基是燃燒焚燒過程中常見的自由基[9]，而且許多研究表明OH自由基容易與二噁英類物質發(fā)生加成反應[5，10-13].因此我們主要考慮的是2，3，7，8-TCDF 的OH自由基加成反應和后續(xù)的降解反應過程.本文所研究的反應路徑見圖1.

2條反應通道編號為R1和R2.其中反應物標記為2，3，7，8-TCDF和OH，反應過渡態(tài)為TS1，TS1-1，TS1-1-s，TS1-2以及TS1-2-s，中間物為IM1，IM1-1和IM1-2，產(chǎn)物為P1-1-s和P1-2-s.

圖1 反應路徑

1 計算方法

量子化學計算廣泛應用于對物理化學現(xiàn)象的微觀機理研究[14-15]，本文應用密度泛函理論方法[16]，在B3LYP/6-311+G(d，p)計算水平下，分別優(yōu)化了2，3，7，8-TCDF的OH自由基加成反應及后續(xù)的單分子反應過程中的反應物、過渡態(tài)、中間物和生成物的幾何結構，并對得到的平衡幾何構型進行簡諧振動頻率計算分析，確認所得到的幾何構型為勢能面上的極值點.在相同水平下，以過渡態(tài)結構為出發(fā)點，利用內稟反應坐標理論[17-18]，得到了2個反應通道的最小能量路徑.在MPWB1K/6-311+(3df，2p)水平下對反應勢能面上所有穩(wěn)定點進行高水平單點能計算，獲得較準確的勢能面信息.以上計算是利用Gaussian 09程序[19]在SGI 3800服務器和中科院超級計算中心的科學計算網(wǎng)格SCGrid上完成.

2 結果與討論

2.1 穩(wěn)定點性質

在B3LYP/6-311+G(d，p)水平下，優(yōu)化了2，3，7，8-TCDF的OH自由基加成反應及后續(xù)的單分子反應中的反應物(2，3，7，8-TCDF和OH)、反應過渡態(tài)(TS1，TS1-1，TS1-1-s，TS1-2和TS1-2-s)、中間物(IM1，IM1-1和IM1-2)以及產(chǎn)物(P1-1-s和P1-2-s)的平衡幾何構型，優(yōu)化結果見圖2.

反應中涉及的所有過渡態(tài)的簡諧振動頻率列于表1，表1中的頻率均已進行校正，校正因子為0.968 8[20].數(shù)據(jù)表明過渡態(tài)TS1，TS1-1，TS1-1-s，TS1-2和TS1-2-s 均有且僅有一個虛頻，都是勢能面上的一階鞍點.查看所有虛頻的振動模式，均對應著相應基元反應的斷鍵和成鍵.

表1 在B3LYP/6-311+G(d，p)水平下計算的過渡態(tài)的簡諧振動頻率 cm-1

續(xù)表1 cm-1

圖2 在B3LYP/6-311+G(d，p)水平下優(yōu)化得到的反應物、反應過渡態(tài)、中間物以及產(chǎn)物的平衡幾何構型

2.2 能量

圖3 在MPWB1K/6-311+(3df，2p)//B3LYP/6-311+G(d，p)雙水平下所得的反應勢能圖

由圖3可知，2，3，7，8-TCDF的OH加成反應能壘較低，加成反應容易發(fā)生.而氫遷移和異構化反應的能壘很高，可能需要在高溫條件下才能發(fā)生.由于中間產(chǎn)物IM1-1和IM1-2的相對能量較高，反應時如果無法克服TS1-1-s和TS1-2-s的能壘而進入產(chǎn)物區(qū)，則很容易越過TS1-1和TS1-2而返回到IM1.

各反應步驟的反應能壘和反應焓變見表2.其中2，3，7，8-TCDF的OH基加成反應(r1)的能壘為24.27/31.59 kJ/mol，而且反應放熱，反應容易進行；而后續(xù)的氫遷移反應(r2和r4)與異構化反應(r3和r5)均具有較高的反應能壘，氫遷移反應為吸熱反應，而異構化反應為放熱反應，但放出的熱量不足以克服其相應的能壘高度.

表2 各基元反應在MPWB1K/6-311+(3df，2p)//B3LYP/6-311+G(d，p)雙水平下的標準摩爾反應焓和加零點振動能校正的反應能壘(ΔETS+ΔEZPE) kJ/mol

2.3 反應速率常數(shù)

為了考察不同溫度下2，3，7，8-TCDF的反應情況，利用以上的勢能面信息進行反應動力學計算.由于本文研究涉及的反應為多勢阱反應，且考慮到實際反應條件為高溫焚燒，因此采用了在多勢阱反應和熱化學反應計算結果比較精確的VARIFLEX代碼來計算反應速率常數(shù)，計算的溫度范圍為298K～2 000K，計算結果繪于圖4—6.其中圖4為2，3，7，8-TCDF的OH加成反應速率常數(shù)隨溫度變化曲線；圖5為IM1轉化為P1-1-s的單分子反應速率常數(shù)隨溫度變化曲線；圖6為IM1轉化為P1-2-s的單分子反應速率常數(shù)隨溫度變化曲線.

圖4 2，3，7，8-TCDF的OH加成反應速率常數(shù)隨溫度變化曲

圖5 IM1轉化為P1-1-s的單分子反應速率常數(shù)隨溫度變化曲線

圖4中2條曲線k1-B3LYP，k1-MPWB1K分別為2，3，7，8-TCDF的OH加成反應在B3LYP/6-311+G(d，p)和MPWB1K/6-311+(3df，2p)水平下的反應速率常數(shù)，同時文獻[5]報道的298.15K時的反應速率常數(shù)也作為參考數(shù)據(jù)繪于圖中.反應速率常數(shù)隨溫度升高而增大，且增幅逐漸減小.對比可知，B3LYP/6-311+G(d，p)水平下的反應速率常數(shù)更接近文獻參考值.MPWB1K/6-311+(3df，2p)水平下得到的反應速率常數(shù)相對偏低.

由圖5可知，IM1轉化為P1-1-s的單分子反應的反應速率常數(shù)隨溫度呈正相關.且MPWB1K/6-311+(3df，2p)水平下的反應速率常數(shù)在所研究的溫度范圍內均低于B3LYP/6-311+G(d，p)水平下所得的反應速率常數(shù).速率常數(shù)的差值隨溫度升高而減小.

圖6 IM1轉化為P1-2-s的單分子反應速率常數(shù)隨溫度變化曲線

由圖6可知，反應速率常數(shù)隨溫度升高而增大，MPWB1K/6-311+(3df，2p)水平下的反應速率常數(shù)在所研究的溫度范圍內均低于B3LYP/6-311+G(d，p)水平下所得的反應速率常數(shù).但2種水平下的反應速率常數(shù)的差值逐漸減小，在高溫區(qū)二者基本相等.

通過比較2，3，7，8-TCDF的OH加成反應和加成產(chǎn)物IM1的單分子反應可知，在同樣的溫度范圍內，單分子反應過程對溫度更加敏感，隨溫度升高速率常數(shù)變化巨大，約30個數(shù)量級.而加成反應作為雙分子反應其速率常數(shù)隨溫度升高而變化幅度較小，只有3～6數(shù)量級.即單分子反應速率常數(shù)的溫度敏感性要強于2，3，7，8-TCDF的OH加成反應.從熱力學角度看，OH加成反應的反應能壘低于IM1的單分子反應過程(氫遷移和異構化)的能壘，但是從動力學來看，雖然低溫時加成反應速率高于單分子反應，但隨著溫度的升高，加成反應速率反而逐漸低于單分子反應過程速率，尤其是400K以后，單分子反應速率常數(shù)已遠遠超過了加成反應.

這樣的熱力學和動力學不一致，從微觀角度來講是由于雙分子反應和單分子反應的反應物活化方式不同，雙分子反應需要2個反應物分子之間的碰撞，且只有碰撞發(fā)生在能引起反應的自由度上才能算作有效碰撞，所以分子的自由度越大，有效碰撞概率越小，反應相對較慢；而單分子反應的情況是反應物與任何分子發(fā)生的碰撞都有利于反應發(fā)生，只要能發(fā)生碰撞，反應物就能獲得能量被活化.在溫度較低時分子動能較小，每次碰撞反應物獲得的能量較少，要經(jīng)過時滯過程來進行內部能量傳遞和分配以達到成鍵斷鍵所需的能量，這就解釋低溫時單分子反應的反應速率較低的原因.隨著溫度升高，反應物在碰撞過程中能獲得較多能量，一旦分子的能量足以克服反應能壘，反應就能瞬時完成，因此在高溫區(qū)，單分子反應的反應速率迅猛增長，遠遠超過了OH加成的雙分子反應速率.

為了方便估算其他溫度下的反應速率常數(shù)，我們將計算得到的速率常數(shù)進行三參數(shù)擬合，得到速率常數(shù)的三參數(shù)阿倫尼烏斯表達式列于表3.

表3 B3LYP/6-311+G(d，p)和MPWB1K/6-311+(3df，2p)水平下的反應速率表達式

3 結論

本文在MPWB1K/6-311+(3df，2p)//B3LYP/6-311+G(d，p)水平下對OH自由基引發(fā)的2，3，7，8-TCDF的降解機理進行了理論計算研究.計算結果表明：

(1) 2，3，7，8-TCDF的OH加成反應能壘較低，加成反應容易發(fā)生，而加成產(chǎn)物IM1的氫遷移和異構化反應的能壘則相對很高，低溫下反應難以進行.

(2) 通過反應動力學計算，2，3，7，8-TCDF的OH加成反應速率常數(shù)隨溫度升高而增大，加成產(chǎn)物IM1的單分子反應的速率常數(shù)也隨溫度升高而增大，且其溫度敏感性要強于2，3，7，8-TCDF的OH加成反應.

(3) 在OH加成到2，3，7，8-TCDF的基礎上，加成產(chǎn)物IM1能在高溫下進行系列的單分子反應，從而破壞2，3，7，8-TCDF的骨架結構.

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(責任編輯：石紹慶)

The mechanism study of the degradation reaction of 2，3，7，8-TCDF initiated by OH radical

ZHANG Kun，SUN Sheng-min，ZHANG Hui

(College of Chemical and Environmental Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin 150080，China)

In this paper，the mechanism on the addition reaction of 2，3，7，8-TCDF with OH radical and subsequent unimolecular decomposition reaction are investigated by theoretical calculation. The recalcitrance of 2，3，7，8-TCDF at room temperature is explained from the perspective of microscopic kinetic，and the mechanism of unimolecular degradation reaction at high temperature is expounded simultaneously. In this study，the density functional theory is employed to calculate the equilibrium geometries of the stable points on the reaction potential energy surface，and the harmonic vibration frequencies analysis is completed. The minimum energy path (MEP) is obtained by The intrinsic reaction coordinate (IRC) theory. The study results show that the OH radical addition reaction of 2，3，7，8-TCDF can occur easily，but the degradation reaction of 2，3，7，8-TCDF can only happen at high temperatures due to the high energy barrier of subsequent unimolecular degradation reaction.

2，3，7，8-TCDF；dioxin；transition state；degradation mechanism

1000-1832(2014)04-0103-07

10.11672/dbsdzk2014-04-020

2014-07-10

教育部博士點專項基金資助項目(20112303110005)；黑龍江杰出青年基金資助項目(JC201206).

張坤(1989—)，男，碩士研究生；通訊作者：張輝(1967—)，女，教授，博士研究生導師，主要從事分子反應動力學機理研究.

O 641.1 [學科代碼] 150·30

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