真空冷凍干燥過程參數對酸化紙質文獻凍干過程的影響

詹艷平 李 超 余躍進 胡 彎 張金萍 鄭冬青

(1南京師范大學 南京 210042;2南京博物院 南京 210016)

我國收藏著大量具有重要歷史意義的圖書、檔案、手稿等紙質文獻，由于當時的經濟和技術條件所限，大量紙質文獻使用了質量較差的機制紙張印刷，又隨著時間的推移，大量紙質文獻受酸化、氧化、生物腐蝕等作用已發生脆化變質。近代研究表明，酸是促使紙質脆化變質的主要因素［1］。目前，國內主要采用技術較為成熟的水溶液脫酸法對紙質文獻進行脫酸，但對脫酸后的紙質文獻進行干燥遇到很大困難。一般的干燥方法不但需要花費很長時間，而且經干燥后的紙質文獻會出現收縮、變形等現象，對紙質文獻造成極大不良影響。

真空冷凍干燥(簡稱凍干)是先將含水物質在低溫下凍結，然后使其水分在真空條件下升華的一種干燥方法。這種方法干燥后物質的物理、化學和生物性狀基本不變，物質中的揮發性成分和受熱性營養成分損失很小，真空冷凍干燥后的物質呈多孔狀，其體積與冷凍干燥前基本相同，密封包裝后其保質期長，已經在食品、醫療等領域得到廣泛應用［2－3］。

本文將真空冷凍干燥法應用于水溶液脫酸后紙質文獻的干燥，旨在消除由于液態水分表面張力所帶來的收皺現象［4－5］，最大程度保持文物的原貌。紙質文獻不同于一般物質，特別是酸化的紙質文獻，紙質結構和強度已相當疲弱，在低溫低壓下進行干燥，傳熱傳質過程復雜，有必要對凍干過程參數進行深入研究。凍干過程參數影響凍干效率和凍干品質，通過優化凍干參數來提高紙質文獻的凍干效率和品質［6］，為批量紙質文獻干燥提供依據。

1 實驗儀器、材料方法

1.1 實驗設備

實驗根據紙質文獻的特殊性，采用自制的真空冷凍干燥設備，以適應調節干燥室壓強的要求。設備由制冷系統、真空系統、加熱系統、稱重系統、控制及測溫系統等組成，其結構如圖1所示。干燥室容積為60 cm×60 cm×60 cm，干燥箱頂部裝有一個PH型在線稱重儀，支架上安裝三個電加熱板，加熱板內設有溫度傳感器并由溫度控制器控制，真空泵型號為GLD－N136旋片直聯式真空泵，干燥室壓力由真空泵、自動摻氣閥、真空壓力表等裝置自動控制，相關實驗參數如表1，實驗數據由計算機自動采集并保存。

1.2 實驗材料

本文對出版于1978～1982年之間、紙張嚴重酸化發黃、紙張平均pH值約為4.2的紙質文獻進行凍干實驗。紙質文獻分3組，分別研究紙質文獻厚度、加熱板溫度和真空室壓力對干燥速率、凍干品質和干基含水率的影響。

1.3 實驗方法

1)工藝流程

選取紙質文獻→夾板固型→真空浸泡(水溶液脫酸30 min)→預凍(凍結至－25℃左右)→冷凍干燥→稱重→檢測。

圖1真空冷凍干燥設備示意圖Fig．1 The device of vacuum freeze-drying

表1 實驗參數Tab．1 Experiment parameters

2)實驗指標的測取

根據預備實驗，凍干過程分為升華干燥和解析干燥兩個階段。預備實驗表明凍干紙質文獻中心溫度上升至0℃時，紙質文獻中心處仍有少量冰晶存在，當中心溫度上升至5℃時，紙質文獻中沒有明顯的冰晶存在，此時，測量其干基含水率達到5%，可判斷升華干燥結束，據此記錄升華時間。

3)凍干樣品尺寸、質量的測量方法

根據紙質文獻的大小，用游標卡尺從不同的方位多次測量測紙質文獻的厚度并取其平均值。用電子秤稱量樣品脫酸前質量、脫酸凍結后質量和凍干后質量。

2 結果與分析

2.1 單因素實驗與分析

1)紙質文獻厚度對干燥時間的影響

圖2是加熱板溫度為35℃、真空室壓力為10～20 Pa的條件下，對7、14、32 mm厚度的紙質文獻進行真空冷凍干燥實驗結果。由圖可知，相同溫度、壓力條件下，7、14、32 mm紙質文獻真空冷凍干燥時間分別為52 h、105 h、160 h，由此得出，紙質文獻厚度對升華凍干時間影響顯著，紙質文獻越薄，凍干時間越短，升華速率隨紙質文獻厚度增加而明顯減慢。這是由于紙質文獻越薄，其熱阻和流動阻力越小，熱量和質量傳遞越快，升華速率越快，干燥時間越短。同時，從圖2可知，紙質文獻的厚度主要影響凍干的后期階段，厚度越大傳熱傳質阻力越大，凍干后期所用時間越長。實驗結果還表明，厚度較大的紙質文獻熱量和質量的傳輸較慢，導致真空冷凍干燥時間較長，但紙質文獻厚度與干燥時間呈非線性關系，這與文獻［7］的結論相吻合。

圖2不同厚度紙質文獻中心溫度變化曲線Fig．2 Effect of thickness on sample’s center temperature

2)加熱板溫度對凍干時間的影響

圖3是干燥室壓力為10～20 Pa、紙質文獻厚度為14 mm的情況下，加熱板溫度分別為35、25、15℃時紙質文獻中心溫度變化曲線。干燥開始階段，紙質文獻整體吸熱，溫度快速上升;進入恒速階段，紙質文獻中的冰晶不斷升華并被冷阱捕集，帶走紙質文獻大量的熱量，加熱板提供的熱量和紙質文獻中冰晶升華所帶走的熱量基本平衡，因此紙質文獻溫度緩慢增加;干燥進行到后期，紙質文獻中的水分擴散不能滿足紙質文獻表面的冰晶升華，從而進入降速階段，對應的紙質文獻溫度則快速上升，同時紙質文獻中的冰晶較少，當中心溫度上升至5℃時，紙質文獻中沒有明顯的冰晶存在，即可判斷歷史文獻已干燥完成。

圖3不同加熱溫度紙質文獻中心溫度變化曲線Fig．3 Effect of heating temperature on sample’s center temperature

由圖可知加熱板溫度越高，紙質文獻升溫越快，凍干結束所用的時間越短。這是因為當加熱板溫度升高，紙質文獻的界面溫度上升，傳質推動力提高，從而加快了水蒸汽的逸出速度，干燥時間縮短。因此，為了加快凍干過程，提高生產率，應當盡量選取較高的加熱板溫度，在凍干過程中，加熱板溫度可迅速上升到允許的最高溫度，但也不能使加熱板溫度太高，制品凍結層溫度應低于共熔點溫度，升華界面溫度不超過其崩解溫度［8］，如果加熱板溫度過高，則會使歷史文獻中心溫度超過紙質文獻共晶點溫度，不能實現升華干燥。

3)干燥室壓力對干燥特性的影響

圖4是紙質文獻厚度為7 mm，加熱溫度為35℃的情況下，真空室壓力分別為10～20、20～30、30～40 Pa時紙質文獻中心溫度變化曲線。由圖可知，干燥室壓力越低，紙質文獻凍干時間越短，干燥恒速階段所用時間越短。這是因為干燥室壓力決定了紙質文獻表面水蒸汽壓和干燥室內蒸汽壓的壓差，壓差越大，傳質動力越大，水蒸氣越容易從紙質文獻內部逸出。但凍干時間相差較小，溫度的變化規律相似，壓力僅在干燥過程的恒速階段對干燥速率有影響，干燥降速階段，紙質文獻內含水已經較低，紙質文獻表面水蒸汽不再充足，內部擴散阻力的影響加大，因此，壓力對干燥速率的影響已非常小。

圖4不同壓力紙質文獻中心溫度變化曲線Fig．4 Effect of pressure on sample’s center temperature

2.2 正交實驗及其結果

1)因素水平的選取和實驗結果

凍干的過程參數是影響凍干時間和凍干品質的主要因素。過程參數不同，真空冷凍干燥的工藝過程也有所不同。過程參數的優化對縮短凍干時間和提高干燥品質具有十分重要的意義。其中紙質文獻厚度、加熱板溫度和干燥室壓強是影響凍干品質、凍干時間和干基含水率的三個主要過程參數，所以本實驗選擇這三個過程參數作為因素，并采用三因素三水平正交組合實驗方案進行優化分析。為了便于傳熱傳質分析，本文近似的認為紙質文獻的加熱過程是無限大平板的一維導熱－輻射傳熱過程，熱量傳遞方向垂直于紙質文獻表面，引用文獻［9］的模型，即對于紙質文獻本身形狀而言，凍干時間和凍干效果只與紙質文獻的厚度有關，而與其長、寬無關。根據所用凍干機性能及其凍干能力，結合紙質文獻的物理特性，加熱板溫度選取35、25、15℃;紙質文獻厚度選取7、14、32 mm;干燥室壓力選取 10 ～20、20 ～30、30 ～40 Pa。以紙質收皺率、凍干時間和干基含水率為評價指標，采用L9(33)正交實驗進行因素分析，正交實驗因數水平表見表2，實驗設計和結果如表3所示。

表2正交實驗因素水平表Tab．2 Three factors and three levels orthogonal table

2)凍干品質

通過正交實驗設計組合，分析了各凍干參數對歷史文獻升華凍干品質的影響，本文以紙張收皺率作為評價凍干品質的指標，旨在量化各參數對紙質文獻凍干品質影響的大小。通過實驗發現，收皺主要出現在紙質文獻的翻閱側邊緣，而且收皺越大，由翻閱側向裝訂側延生的收皺長度越大。圖5中陰影部分為收皺所占面積S1，紙質文獻的表面積為S。

式中:f為收皺率;S1為收皺所占面積，m2;S為歷史文獻的表面積，m2。收皺率越低表明紙張變形所占面積越小，凍干品質越好。

表3實驗方案及實驗結果Tab．3 Research scheme and experiment results

圖5紙質文獻表面示意圖Fig．5 Surface of the paper document

由表3可知，各因素收皺率極差R的大小依次為RB＞RA＞RC。由此表明，在紙質文獻的凍干過程中，厚度對紙質文獻的凍干品質影響最大，其次是加熱板溫度，真空室壓力的影響最小。以紙質文獻收皺率為指標，各因素的最佳組合為A3B1C1，即當加熱板溫度為15℃、歷史文獻厚度為7 mm、真空室壓力為為10～20 Pa時，歷史文獻凍干品質最好。經分析得知:在凍干過程中，紙質文獻厚度是影響凍干品質的主要因素，紙質文獻厚度較大時，脫酸過程中紙張吸水量比較大，預凍時形成的冰晶多，膨脹的體積也隨之增大，當膨脹的體積超過一定范圍，冰晶會破壞紙張纖維素的結構，使其凍干后有較大變形，從而影響凍干品質;紙張在較低加熱板溫度凍干時，對紙質結構的破壞較小，文獻［10］指出，當加熱溫度較高時，紙張纖維素的結構會發生變化，干燥后的紙質文獻的耐折度和強度都相應降低，所以為了保證凍干品質應該以較低加熱板溫度進行凍干，但加熱溫度過低會影響凍干效率;真空室壓力對紙質文獻凍干品質的影響主要體現在紙質文獻上層，真空室壓力越低，紙質文獻內的水蒸氣越容易逸出，停留在紙質文獻內部的時間越短，對紙張結構的破壞就越小，所以較低的真空壓力有利于提高凍干品質。

3)凍干時間

由表3可知，各因素凍干時間極差R的大小依次為RB＞RA＞RC。厚度對紙質文獻凍干時間影響最大，其次是加熱板溫度，影響最小的是真空室壓力。根據表3中組合實驗凍干時間的k值大小可知，厚度越小凍干時間越短，加熱板溫度越高凍干時間越短，真空室壓力越低凍干時間越短。以紙質文獻凍干時間為指標，各因素的最佳組合為A1B1C1，即紙質文獻厚度為7 mm，加熱板溫度為35℃，真空室壓力為10～20 Pa。這是因為，在一定范圍內，加熱板溫度越高傳熱動力越大，紙質文獻越薄傳質動力越大，真空室壓力越低紙質文獻內水蒸氣分壓力越大，三種因素均可使凍干時間縮短。

4)干基含水率

除水比例是檢驗凍干后紙質文獻能否長期保存的一項重要指標，除水比例達不到要求，殘留在紙質文獻內部的水分將對紙質文獻造成不良影響。為驗證凍干后紙質文獻的除水比例是否滿足要求，本文以紙質文獻凍干后的干基含水率作為評價指標，當干基含水率小于5%，可認為凍干品質符合要求，式(2)為干基含水率公式。

分別對紙質文獻干前質量、浸泡后質量和凍干后質量進行測量，得出干基含水率如表3所示。由表3可知，影響紙質文獻干基含水率的主次因素為:紙質文獻厚度影響最大，其次是加熱板溫度，真空室壓力的影響較小。從干基含水率結果分析可知，紙質文獻厚度為凍干后干基含水率的主要因素，紙質文獻厚度越大，干燥后干基含水率越大，若使干基含水率滿足要求(小于5%)，本次實驗中三組紙質文獻厚度為32 mm凍干后的干基含水率已經非常接近甚至大于5%，進一步實驗得出，若厚度繼續增大，凍干后干基含水率將大幅度增大，此時應延長凍干時間使紙質文獻凍干后干基含水率小于5%。

5)優化分析

根據凍干時間和凍干品質的最佳組合可知，厚度和壓力越低對二者都起促進作用，而加熱板溫度正好相反，干燥溫度較低時有利于提高凍干品質，但增加了干燥時間。因此選擇合適的加熱板溫度是凍干紙質文獻的關鍵因素。國內外對干燥后收皺率還未提出相關標準，本文提出以收皺率應小于5%為標準，即在保證紙質文獻凍干品質的情況下，適當的提高溫度以提高干燥效率，由表3中凍干收皺率可知當溫度低于25℃時，紙質文獻收皺率均接近5%，進一步實驗表明當溫度繼續升高，不同厚度的紙質文獻收皺率大部分均大于5%，已不滿足凍干品質的要求。因此本文推薦紙質文獻的最佳加熱板溫度為25℃，此結論與文獻［10］所得結果一致。又根據凍干時間和凍干品質的最佳組合可知，紙質文獻為7 mm，真空室壓力為10～20 Pa時，凍干時間和凍干品質均最好。因此本實驗優化后的最佳組合是紙質文獻厚度為7 mm，加熱板溫度為25℃，真空室壓力為10～20 Pa。實際實驗中，紙質文獻厚度客觀存在，若紙質文獻厚度過大可延長凍干時間使凍干后干基含水率降低，從而達到紙質文獻長期保存的要求。

3 結論

1)采用單因素實驗深入研究了紙質文獻厚度、加熱板溫度和干燥室真空度對凍干時間的影響，研究結果表明:紙質文獻越厚凍干時間越長，加熱板溫度越高凍干時間越短，真空室壓力越小凍干時間越短。

2)通過L9(33)正交實驗，得到各因過程參數對凍干時間和凍干品質影響的主次順序均為紙質文獻厚度影響最大，其次是加熱板溫度，真空室壓力最小。研究結果表明:在本實驗三因素取值范圍內，紙質文獻收縮率小于5%的情況下，最佳的凍干參數是加熱板溫度為25℃，紙質文獻厚度為7 mm，真空室壓力為10～20 Pa。

3)凍干后的干基含水率是影響紙質文獻長期保存的主要因素，本實驗研究了過程參數對凍干后干基含水率的影響。研究結果表明:厚度對除水比例影響最大，加熱板溫度和干燥室壓力影響較小，若紙質文獻厚度過大，可延長凍干時間降低干基含水率。

本文受江蘇省科技廳項目“整本圖書脫酸技術的研究”(BE2008682)資助。(The project was supported by The project of Jiangsu province“The Research on Whole Book Acid”(No.BE2008682).)

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