自動電位滴定法測定銅精礦中高含量氯

李曉瑜 胡軍凱

（大冶有色設計研究院有限公司 分析測試中心，湖北 黃石435005）

0 前言

銅精礦是生產電解銅的主要原料，由于礦產資源開采日漸貧乏，銅精礦本身含氯量較高；我國進口的銅精礦部分在運輸過程中有時會遭到海水濺濕；其它雜礦成分又較復雜，有的摻有工業垃圾，使得銅冶煉原料的氯含量偏高；而氯會對銅冶煉的生產設備造成嚴重腐蝕。現在銅冶煉生產過程中，氯已經被列為有害元素而受到了嚴格控制。現在國內銅精礦中氯的分析方法有離子色譜法，該方法成本較高，操作繁瑣，分析周期長［1－3］。本文提出了用無水碳酸鈉－氧化鋅混合熔劑高溫焙燒樣品，分離大量的基體元素，用沸水浸取半熔物，在乙醇－水溶液中用硝酸銀標準溶液電位滴定測定試液中的氯量；探討了影響銅精礦中高含量氯分析的相關條件。實驗表明本方法能滿足銅精礦中高氯含量（0.10～5.00%）的分析要求［4－5］。

1 實驗部分

1.1 儀器及主要試劑

METTLER TOLEDO T50自動電位滴定儀、DM141－SC銀環復合電極（梅特勒－托利多儀器（上海）有限公司）。

無水碳酸鈉－氧化鋅混合溶劑：由5份無水碳酸鈉（優級純）加2份氧化鋅（優級純）混勻混合，研細，105℃烘干備用。

銀標準溶液（1 mg/mL）：準確稱取1.000 0 g金屬銀（純度99.99%），于250 mL高型燒杯中，加入15 mL HNO3溶液（1＋1），蓋上表面皿，微熱至完全溶解，取下冷卻，移入1 000 mL容量瓶中，再加入6 mL HNO3溶液（1＋1），用水稀釋到刻度，混勻，避光保存。

氯化鉀：基準物質，經105℃烘干備用。

硝酸（優級純）、無水乙醇（分析純），所有實驗用水為二次去離子水。

1.2 實驗方法

準確吸取含氯樣溶液20 mL于100 mL燒杯中，用硝酸酸化，加入無水乙醇20 mL，用水稀釋至60 mL，在攪拌下用硝酸銀標準溶液滴定至終點，記錄硝酸銀體積。

2 結果與討論

2.1 混合熔劑的選擇

銅精礦中存在大量的金屬元素及非金屬元素，用硝酸溶解樣品，只能分解出游離的氯，測定結果偏低；不分離基體用硝酸銀電位滴定，曲線突躍較小，讀數漂移嚴重。為了獲得良好的滴定曲線，提高靈敏度，因此選用堿熔法分解試樣，分離基體。常用的堿熔試劑有：碳酸鉀－無水碳酸鈉、硝酸鉀－無水碳酸鈉、氧化鋅－無水碳酸鈉等，實驗證明，前兩種熔劑高溫焙燒樣品后結塊嚴重，水浸取時不易被分散。因此選用無水碳酸鈉－氧化鋅作為熔劑，混合質量比例為5∶2。分離基體后樣品溶液經酸化后用硝酸銀標準溶液電位滴定，曲線突躍明顯，結果穩定。

2.2 焙燒溫度的選擇

用1.00 g試樣進行實驗，在700～800℃的焙燒溫度下，氯的熔出量最高，850℃時樣品燒結，不易被水浸取。因此實驗選擇750℃作為焙燒溫度。

2.3 焙燒時間的選擇

為了充分保證經高溫焙燒后樣品中高含量氯能夠熔解完全，硫以及硫化物都能轉換為硫酸鹽。經實驗后選定30 min作為焙燒時間。

2.4 滴定酸度選擇

將標準樣品試液的p H值分別調節為8.0，7.0，5.0，3.0，2.0，1.0，測定氯含量。結果表明，溶液為弱堿性時滴定找不到等當點，溶液為弱酸性時曲線突躍明顯，讀數穩定。選擇滴定酸度為弱酸性（p H＝3.0～5.0）。

2.5 乙醇的加入量實驗

乙醇的加入可降低溶液的初始電位E0，并提高終點電位Eend，從而提高等當點判定的準確性，乙醇的加入量應使其占被測溶液的為宜。而被測溶液

的初始體積在60 mL時，測定結果最優。這是由于要使電極完全浸沒，溶液的初始體積至少要達到50 mL。因此選擇乙醇加入量為20 mL。

3 樣品分析

3.1 分析步驟

稱取0.50～1.00 g（精確至0.000 1 g）樣品于50 mL瓷坩堝中（根據樣品中氯離子含量選擇稱樣量），加入5～10 g混合熔劑，混勻，再覆蓋1 g混合熔劑，保證稱樣量與熔劑比例為1∶6～1∶10，加蓋，將瓷坩堝放入高溫爐750℃焙燒30 min，取出冷卻。用30 mL沸水浸取5 min，將瓷坩堝內熔物全部轉到100 mL容量瓶中，用溫水洗滌坩堝，以水定容，搖勻。用中速濾紙干過濾，去掉前10 mL溶液，繼續用150 mL燒杯承接溶液。準確移取20.00 mL待測溶液于100 mL滴定杯中，加入5 mL硝酸，中和，搖動至反應平衡，調節溶液為弱酸性，加入20 mL無水乙醇，稀釋至60 mL。用自動電位滴定儀進行等當點滴定，同時進行空白實驗，在磁力攪拌器均勻攪拌下用硝酸銀標準溶液滴定，電位突躍為終點，記錄消耗的硝酸銀標準溶液的體積。

3.2 分析結果的計算

氯化物含量以氯（Cl）的質量分數w（Cl）計，含量以質量百分數（%）表示，按式（1）計算：

式中：

V—滴定中消耗硝酸銀標準溶液的體積，mL；

V0—空白實驗中消耗硝酸銀標準溶液的體積，mL；

C—硝酸銀標準溶液的濃度，mol/L；

V1—測試溶液的體積，mL；

V2—移取測定溶液的體積，mL；

m0—試料的質量，g；

M—氯（Cl）摩爾質量（35.45 g/mol）。

3.3 方法精密度實驗

對銅精礦中不同氯含量樣品按照實驗方法進行精密度實驗，結果如表1。從表1可以看出，測定結果的相對標準偏差RSD為1.4%～4.4%，結果較穩定。

表1 精密度實驗結果Table 1 Precision test results /%

3.4 加標回收實驗

為更進一步證明方法準確性，對分析試樣進行加標回收實驗，結果如表2。數據表明，氯的加標回收率為96.1%～100.4%。

表2 加標回收實驗結果Table 2 The results of standard addition recoverytests/mg

3.5 與其它方法結果對照

取不同的樣品，分別采用電位滴定法和離子色譜法測定氯的含量，結果如表3。從表3可知，采用電位滴定法測得的結果與國家標準方法測定結果基本吻合，結果準確可靠。

表3 結果對照Table 3 Result comparison /%

4 結語

銅精礦中高含量氯的測定結果精密度和準確度較好，且自動電位滴定法操作簡便、滴定速度快，易于掌握，適用于銅冶煉原料中有害元素的控制分析。

［1］劉瑋，于力，湯淑芳，等 .礦冶行業陰離子檢測技術研究進展［J］.中國無機分析化學，2012，2（3）：8－11.

［2］戴達勇 .離子色譜法測定飼料級硫酸鋅中氟和氯元素［J］.中國無機分析化學，2013，3（1）：77－79.

［3］陳郁，鐘乃飛，曾雪靈，等 .離子色譜法測定乙胺類物質中 的 氯 離 子 ［J］.中 國 無 機 分 析 化 學，2012，2（3）：64－65，72.

［4］株洲冶煉廠 .有色冶金中元素的分離與測定［M］.北京：冶金工業出版社，1979.

［5］國家標準委員會 .GB/T3884.12—2010銅精礦化學分析方法：氟和氯含量的測定 離子色譜法［S］.北京：中國標準出版社，2010.