雙環(huán)己酮草酰二腙（BCO）分光光度法測定鋼鐵中銅

閆紅霞

（寧夏共享集團有限責(zé)任公司 檢測中心，銀川750021）

0 前言

在鑄鐵中加入一定量銅［1］，能在鑄鐵凝固時促進石墨化并使石墨均勻分布，在共析轉(zhuǎn)變時促進珠光體形成并細化，有利于提高基體的耐磨性。但銅在鋼中通常是有害雜質(zhì)，使鋼的機械性能降低，當加熱時導(dǎo)致金屬表面氧化，有時會引起鋼在鍛軋熱加工時發(fā)生熱脆現(xiàn)象，出現(xiàn)魚鱗狀開裂并影響焊接性能；銅在鋼中作為一個重要成分，如何準確快速測量鋼鐵中銅含量越來越引起人們的重視。

目前測定銅的主要方法有碘量法［2］、原子吸收光譜法、X射線熒光光譜法、新試銅靈萃取法和離子色譜法。新試銅靈萃取法［3］測定范圍為0.010%～1.00%的銅，測定的銅含量相對偏低，三氯甲烷對肝臟毒性大。用雙環(huán)己酮草酰二腙（BCO）測定銅已見報道［4］，但大都測量微量銅及水樣中銅［5］。本文通過研究實驗條件，確定了鑄鐵及合金鋼中中低含量銅的測定及干擾元素的干擾量和干擾消除情況。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

VIS－723N可見分光光度計（北京北分瑞利儀器公司）。

雙環(huán)己酮草酰二腙（BCO）乙醇溶液（0.1g/L）：稱取1 g BCO，加80 mL乙醇（1＋1）溫?zé)崛芙猓鋮s至室溫后，定容至1 000 mL，搖勻。

銅標準儲備溶液（0.1 g/L）：稱取0.1 g（精確至0.000 1 g）金屬銅（99.99%），置于250 mL燒杯中，加10 mL硝酸（1＋3）溶解，煮沸除去氮氧化物，冷卻至室溫后，將溶液移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。銅標準溶液0.020 00 g/L，0.010 00 g/L由銅標準儲備溶液稀釋配制而成。

中性紅（1 g/L）：用乙醇配制。

硼酸鈉緩沖溶液：稱取13.435 g硼酸，加水溶解，再加11.30 g氫氧化鈉，溶解后，冷卻，稀釋至500 mL，搖勻。

高氯酸、鹽酸、硝酸、乙醇、檸檬酸、氨水、中性紅，氯化銨均為分析純；實驗用水均為二次去離子水。

1.2 實驗部分

準確稱取試樣0.1～0.5 g（精確至0.000 1 g），用鹽酸－硝酸溶解試樣。加入高氯酸加熱蒸發(fā)至冒煙，冷卻，用水溶解轉(zhuǎn)至容量瓶中，用水稀釋至刻度。如果是高硅試樣在溶解時加3～5滴氫氟酸；高鎢試樣先加20 mL鹽酸（1＋1）溶解，再滴加硝酸氧化，高氯酸冒煙；高鉻試樣冒高氯酸煙至鉻氧化成高價，滴加鹽酸揮鉻；如含有石墨碳、鎢酸等不溶物，用中速濾紙干過濾。

準確分取2份10.00 mL的試液至50 mL容量瓶中分別作顯色液和參比液，顯色液中加入2 mL檸檬酸溶液，混勻，加入1～2滴中性紅，用氨水（1＋1）調(diào)節(jié)試液由紅色變?yōu)辄S色并過量2～3滴，加入10 mL硼酸鈉緩沖溶液，10 mL BCO溶液；參比液按顯色液操作，除不加BCO溶液。在分光光度計上分別在波長600 n m處測量吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 測定波長的選擇

Cu（Ⅱ）與BCO試液的烯醇式Ⅰ狀態(tài)在p H＝8.5～9.5反應(yīng)生成藍色絡(luò)合物，該絡(luò)合物的吸收最高峰值在600 nm處，如圖1，因此，實驗選擇600 nm作為測定波長。

圖1 吸收光譜圖Figure 1 Absorbance spectra.

2.2 稱樣量選擇

銅濃度為0.2×10－3～4×10－3g/L時，在600 nm處遵循比耳定律［6］。為保證顯色液中的濃度在此范圍內(nèi)，樣品稱樣量如表1。

表1 樣品稱樣量Table 1 Sample weights

2.3 顯色酸度、顯色劑濃度的選擇

由于酸度對BCO與銅的反應(yīng)影響較大，采用硼酸鈉緩沖溶液比用氨水調(diào)節(jié)酸度可獲得更穩(wěn)定的吸光度，銅（Ⅱ）只與BCO試液的烯醇式Ⅰ在堿性溶液中生成藍色絡(luò)合物，其最佳p H值為7～10。由圖2可以看出，p H值在8.5～9.5之間，吸光度最大且穩(wěn)定，加入10 mL硼酸鈉緩沖溶液可滿足此酸度要求。

圖2 溶液酸度對吸光度的影響Figure 2 Effect of solution pH on absor bance.

BCO濃度小于0.04 g/L時，吸光度隨BCO濃度增大而增大；當BCO濃度為0.08～0.12 g/L時，吸光度最大；當BCO濃度繼續(xù)增大時，吸光度有所下降［7］，本文選擇BCO的濃度為0.1 g/L。

2.4 顯色溫度及顯色時間的選擇

溫度在10～25℃時，對顯色反應(yīng)無影響，溫度超過25℃，加入氨水后，立即流水冷卻，加入緩沖溶液及顯色液，放置5 min后進行比色，并在10 min內(nèi)比色完成。

2.5 檸檬酸銨的用量

溶液中無鈷、鎳存在時，加入的檸檬酸銨溶液（500 g/L）的量小于2.5 mL；溶液中含鐵5～500 mg，鈷、鎳10 mg時，加入2 mL檸檬酸銨即可；溶液中鎳、鈷含量大于25 mg時，為了掩蔽鎳、鈷對測定的影響，檸檬酸銨溶液加入量應(yīng)為3 mL。

2.6 干擾元素消除

在50 mL的容量瓶中加入1.00 mL銅標準溶液（0.010 00 g/L）和一定量的干擾離子進行干擾實驗。結(jié)果表明：溶液中存在600μg的鉻，不干擾測定，超出此量高鉻試樣冒高氯酸煙至鉻氧化成高價，滴加鹽酸可將鉻揮發(fā)掉；溶液中存在25 mg以內(nèi)的鎳、鈷時，可以多加 BCO 消除干擾；Fe（Ⅲ）和Al（Ⅲ）通過加入檸檬酸銨掩蔽來消除其干擾。

2.7 工作曲線

當銅質(zhì)量分數(shù)為0.01%～0.1%時，移取銅標準溶液（10.0μg/mL）0，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00 mL分別置于50 mL容量瓶中，加水至約15 mL，加入相應(yīng)試劑進行顯色，以試劑空白做參比，用3 c m比色皿，于600 n m處測量吸光度，以銅量（C）為橫坐標，吸光度（A）為縱坐標繪制工作曲線。線性回歸方程為：A＝0.008 61＋0.014 7C，其線性相關(guān)系數(shù)為r＝0.999 8。

當銅質(zhì)量分數(shù)為0.1%～3.0%時，移取銅標準溶液 （25.0μg/mL）0，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0，12.0 mL，分別置于50 mL容量瓶中，加水至約15 mL，加入相應(yīng)試劑進行顯色，以試劑空白做參比，用1 c m比色皿，于600 n m處測量吸光度，以銅量（C）為橫坐標，吸光度（A）為縱坐標繪制工作曲線。線性回歸方程為：A＝0.003 55＋0.004 69C，其線性相關(guān)系數(shù)為r＝0.999 6。

3 樣品分析

選取有代表性的鋼鐵標準樣品，按實驗方法測定吸光度，結(jié)果見表2，同時對標準樣品進行精密度測定，結(jié)果見表3。

表2 樣品分析結(jié)果Table 2 Analytical results of the samples /%

表3 精密度實驗結(jié)果Table 3 Results of precision tests /%

4 結(jié)語

確定了鑄鐵、合金鋼中0.01%～3.0%銅含量的測定方法，方法簡便、快速、無需有機溶劑，重現(xiàn)性好，準確度高。可進一步應(yīng)用到鑄鐵及合金鋼中高含量銅的測定。

［1］崔忠圻 .金屬學(xué)與熱處理［M］.北京：機械工業(yè)出版社，1997.

［2］宋飛，丁 仕兵，閔國華，等 .碘 量法測定銅锍中銅含量［J］.中國無機分析化學(xué)，2013，3（3）：24－26.

［3］國家標準委員會 .GB/T 223.19－1989鋼鐵及合金化學(xué)分析方法 新亞銅靈－三氯甲烷萃取分光光度法測定鋼鐵中銅含量［S］.北京：中國標準出版社，1989.

［4］吳桂生，周全.BCO光度法測定微量銅［J］.理化檢驗：化學(xué)分冊，2000，36（2）：82－83.

［5］吳德武，鐘春龍，吳粦華 .雙環(huán)已酮草酰二腙分光光度法測定水樣中銅（Ⅱ）［J］.化檢驗：化學(xué)分冊，2009（8）：157－158.

［6］機械工業(yè)理化檢驗人員技術(shù)培訓(xùn)和資格鑒定委員會 .理化檢驗人員培訓(xùn)系列教材：化學(xué)分析［M］.北京：中國計量出版社，2008.

［7］［波］Z.馬欽科 .元素分光光度法測定［M］.鄭用熙，譯 .北京：地質(zhì)出版社，1983.