脈沖熔融－飛行時間質譜法測定Ti－Al合金中氬

楊倩倩 馬紅權 朱躍進 李美玲 沈學靜

（鋼鐵研究總院，北京100081）

0 引言

Ti－Al合金因具有優良的高溫性能和較低的密度而成為目前世界上研究得最熱門的高溫結構材料之一，可用作航空飛機引擎和機體材料以及汽車閥搖桿等材料，且在超聲波及高超聲速飛行器中具有很好的應用前景。Ti－Al合金對氣體元素的溶解度較大，常見的氧、氮、氫三種氣體元素已成為必檢項目。氬氣屬于惰性氣體，在鈦及鈦合金的冶煉或熔煉過程中常作為保護性氣體。新型鈦材料研制過程中發現，條件控制不當時，氬可以進入鈦中，對材料性能造成影響。鈦及鈦合金中氬的定量分析已成為有效判斷和控制氬含量的必要手段，為新材料的研制提供了技術支撐［1－2］。

早期，美國LECO公司生產的TC－436ZAR可用于金屬中氬的測定，該方法應用了經典的色譜柱分離、熱導檢測的原理［3］。目前，中科院金屬所的朱躍進課題組提出采用脫氮熱導法測定鈦及鈦合金中的氬［4］。

本文采用新型脈沖熔融－飛行時間質譜氣體元素分析儀（PMA－1000）［5－6］，通過選擇最佳的分析條件，采用標準氣體繪制校準曲線，實現了對Ti－Al合金中氬含量的快速準確測定，并取得了滿意的效果。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

PMA－1000型質譜氣體元素分析儀（鋼研納克檢測技術有限公司）；鎳籃：高純鎳籃；坩堝：套坩堝，高純石墨。

載氣：高純 He（99.999%）；動力氣：普通 N 2（99.5%）；標準氣體（體積分數）：Ar—0.00995%，CO—0.3172%，H2—0.00988%，N2—0.1528%，He—99.42%。

待測樣品：1#。

1.2 儀器工作參數

根據質譜最高峰形、檢測信號最強以及穩定性等原則，脈沖爐工作參數如下：載氣流量為400 mL/min，載氣壓強為0.1 MPa，動力氣壓強為0.30 MPa，積分時間為75 s。質譜儀工作參數如下：MCP電壓－2 200 V，發 射 電 流 為 183.00μA，觸 發 電 平－0.9 V，閥值電壓為－0.005 V［7－8］。

1.3 分析原理

利用脈沖爐作熱源，在高溫條件下，樣品中的氣體元素在惰性氣氛的石墨坩堝中被還原分解，樣品中的O，N，H，Ar分別以CO，N2，H2和Ar的形式釋放，由載氣（高純He）攜帶經過過濾除塵裝置后，進入飛行時間質譜檢測器進行檢測。

1.4 樣品預處理

樣品在實驗前需將樣品車制成φ3棒狀成品，并去除表面氧化層，根據實驗需要制成質量不等的粒狀樣品。

2 結果與討論

2.1 質譜譜線選擇

對于氬元素的分析，由于不存在干擾離子，因此選用其分子離子Ar＋（M/Z＝40）作為氬的質譜分析線。

2.2 分析條件建立

2.2.1 分析功率的確定

應用儀器自帶的程序升溫功能，以某一客戶樣品1#為例，研究氬的釋放過程，并確定分析功率，結果如圖1所示。可見，氬峰在加熱功率為3 000 W時，釋放峰結束且峰形單一，此時Ti－Al合金樣品剛剛熔化，氬完成釋放。據此，可確定分析Ti－Al合金中氬的含量時，所用分析功率為2 800 W。

圖1 程序升溫法氬的釋放曲線Figure 1 A releasing curve of Ar by programmed temperature method.

2.2.2 助熔劑的選擇

以某一客戶樣品1#為例，對無助熔劑和以鎳籃為助熔劑的實驗結果進行了對比［9］，結果如表1所示，可見，加入鎳籃后，樣品釋放情況明顯改善，因此后續實驗中均采用高純鎳籃作為助熔劑。

表1 助熔劑對實驗結果的影響Table 1 Effects of flux on experimental results

2.3 空白值的測定

用脈沖熔融－飛行時間質譜氣體元素分析儀測定氬的含量時，空白值主要來自石墨坩堝、助熔劑、載氣以及爐膛空白等。在2 800 W的分析功率下，將鎳籃投入到高純石墨套坩堝中，得到的結果如表2所示。實驗表明，空白值對測定結果的影響可以忽略不計。

表2 空白值實驗結果Table 2 Result of blank test（n＝5） /%

2.4 工作曲線建立

由于鈦鋁合金中氬的測定沒有相應的標準方法和參考物質，但其釋放速率與鋼鐵樣品中氫的釋放速率接近，故本文參考鋼鐵中氫的測定標準。以氬標準氣體為參考物質，假定注入體積為VmL，利用公式（1）計算得出，常溫下氬的絕對質量mg，并繪制校準曲線。

m—常溫下氬的絕對質量，g；

V—注入氬氣的體積，mL；

40—氬氣的摩爾質量，g/mol；

24.4 —常溫常壓下，1 mol氣體的體積，L/mol。

根據待測樣品的含量和離子數，選擇相近離子數的標準氣體體積做氬的校準曲線（不過原點），曲線相關系數R2＝0.999 9，線性良好，如圖2所示。

表3 氬校準曲線的原始數據Table 3 Raw data for Ar calibration curve（n＝5）

圖2 氬校準曲線Figure 2 Calibration curve of Ar.

2.5 方法準確度和精密度實驗

按照實驗方法對Ti－Al合金樣品中的氬進行測定［12－13］，并使用傳統脈沖熔融－熱導法（TCD）進行對照實驗，結果如表4所示。

表4 精密度實驗結果Table 4 Results of precision tests /%

3 結語

利用高溫石墨坩堝，分析功率2 800 W，鎳籃作助熔劑，建立了Ti－Al合金中氬的測試方法；并采用合適的標準氣體做參考物質，解決了Ti－Al合金分析中工作曲線建立的問題。將該方法應用于Ti－Al合金樣品中氬的測定，并與脈沖熔融－熱導法進行對照實驗，測定結果基本一致，證明該分析方法結果正確，且數據穩定。

［1］惠林海，耿浩然，徐杰，等.Al3 Ti金屬間化合物的研究進展［J］.機械工程材料，2007，31（9）：1－3.

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［3］LECO Cor poration.TC－436 AR argon/nitrogen/oxygen deter minator instr uction manual［M］.USA.LECO：Second，1998.

［4］朱躍進，朱瑛才 .脫氮熱導法測定鈦中氬［J］.冶金分析，2012，32（S1）：845－848.

［5］王海舟，沈學靜，王蓬，等 .脈沖熔融質譜元素分析方法：中國，ZL200710176453［P］.2007－10－17.

［6］王海舟，王蓬，沈學靜，等 .脈沖熔融－飛行時間質譜元素分析儀：中國，ZL200710176455［P］.2007－10－17.

［7］高偉，傅忠，周振，等 .用于氣體快速分析的飛行時間質譜儀的研制［J］.冶金分析，2008，28（S2）：966－970.

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［10］楊倩倩，夏元剛，郭飛飛，等 .脈沖熔融－熱導法測定釹鐵硼中氮［J］.廣州化工，2013，28（S2）：144－146.

［11］楊倩倩，張長均，趙雷，等 .惰氣熔融－紅外光譜法測定鐠釹鏑中的氧［J］.中國無機分析化學，2013，3（2）：60－62.