堿熔－水蒸氣蒸餾－離子色譜法測定鋅精礦中的氟

2014-08-06 03:05:40劉瑋劉春峰

中國無機分析化學 2014年2期

劉瑋劉春峰

（北京礦冶研究總院，北京102600）

0 前言

濕法煉鋅系統中氟、氯含量的控制是該行業的一個重要課題。隨著工業生產的飛速發展，礦產資源越來越短缺，目前國內鋅精礦中的雜質含量越來越高，對濕法煉鋅系統的適應性提出更高的要求。在濕法煉鋅過程中，氟的存在對系統、設備、環境都有較大的影響，其存在會降低陰陽極板的消耗，增加對管道設備的腐蝕，對工作環境造成污染等。例如，在硫酸鋅電積過程中，氟離子能破壞陰極鋁板表面的氧化鋁膜，使析出鋅與鋁板新鮮表面形成鋅鋁合金，發生粘連，致使鋅皮難以剝離，造成陰極鋁板消耗增加［1－2］。因此，準確測定鋅精礦中氟的含量，控制其含量，對于實際生產有重要意義。

目前，國內測定鋅精礦中氟的國標方法為GB/T 8151.9—2012［3］，其測定范圍是 0.05% ～0.5%，檢測線性范圍較窄，有時不能滿足實際測定。其它方法包括氟試劑比色法測定水中的氟，滴定法測定高含量的氟［4］等。對于礦石中痕量氟的分析一直是測定難點。

離子色譜是痕量分析的有效手段［5－7］，本實驗通過堿熔方式，有效去除鋅精礦中的硫對色譜進樣的影響，蒸餾的方式去除礦石樣品中其它重金屬影響，有效保護色譜柱的同時，測定簡便快捷，使檢出限大大降低，對實際生產有很大的指導作用。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CIC－200型離子色譜儀（青島盛翰技術有限公司）。色譜柱：SH－AC－1（200 mm×4.6 mm ID）陰離子分析柱；抑制器：SHY－2自再生抑制器；電導檢測器；濾膜（0.45μm）；2.0 mL注射器（2.5 mL）；瓷坩堝（30 mL）；馬弗爐；水蒸氣蒸餾裝置。

硫酸（優級純）。硫酸溶液：取200 mL硫酸緩慢倒入100 mL水中，得到硫酸溶液（2＋1）。碳酸鈉：優級純，國藥集團化學試劑有限公司。碳酸氫鈉：優級純，國藥集團化學試劑有限公司。氟離子標準溶液：國家標準物質中心。溶液均用電阻率為18.2 MΩ·c m超純水配制。

1.2 樣品處理

準確稱取0.5 g（精確到0.000 1 g）礦石樣品（過120μm篩），置于瓷坩堝中，表面覆蓋一層約3 mm的碳酸鈉，將瓷坩堝先放于馬弗爐邊緣數分鐘，以除去水分，然后于600℃半熔30 min后取出冷卻。

取20 mL碳酸鈉（12.5 mmol/L）和碳酸氫鈉（17.5 mmol/L）混合溶液（5倍淋洗液濃度）于100 mL接收瓶中，備用。取適量超純水于水蒸氣裝置的燒瓶中，加熱使水沸騰，將瓷坩堝中的樣品轉移至三口圓底燒瓶中，加入60 mL硫酸溶液（2＋1），并放入數粒沸石，連接蒸餾裝置進行蒸餾，加熱使三口燒瓶中的溶液溫度迅速上升至155℃，通過調整加熱功率調整水蒸氣流量，使其溫度控制在155～160℃。當蒸餾液至80～90 mL時，取下接收瓶，將溶液轉移至100 mL容量瓶中，定容，搖勻。整個蒸餾過程大約20 min。

1.3 標準溶液配制

取氟離子標準溶液，稀釋得到氟離子標準溶液系列，濃度分別為 0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00μg/mL。用2.0 mL注射器由低濃度到高濃度依次進樣，進行離子色譜測定，以氟離子濃度（μg/mL）為橫坐標，以峰面積為縱坐標繪制標準曲線。

1.4 色譜條件

色譜柱：SH－AC－1（200 mm×4.6 mm ID）。柱溫箱溫度：25℃。淋洗液：碳酸鈉（2.5 mmol/L）和碳酸氫鈉（3.5 mmol/L）混合溶液。淋洗液流速：1.5 mL/min。進樣體積：100μL。抑制器：SHY－2自再生抑制器，抑制器電流：75 mA。電導檢測器。

2 結果與討論

2.1 實驗條件考察

有文獻報道［8］對礦石樣品可采用硫酸溶液直接蒸餾的方式分離雜質干擾，提取氟離子。鋅精礦多數以硫化礦形式存在，在蒸餾過程中礦石中負二價硫與硫酸反應，生成硫化氫氣體隨蒸餾一起蒸出，揮發刺鼻的臭雞蛋氣味，部分硫化氫與較濃的硫酸溶液發生氧化還原反應，生成硫單質，顆粒細小，在接收瓶中形成白色懸濁液，顆粒極細小的白色渾濁難于分離，影響色譜進樣測定。硫化氫酸性氣體的溢出影響吸收效果。

本實驗中通過碳酸鈉堿熔半熔的方式，鋅精礦中的負二價硫在高溫并表面覆蓋碳酸鈉的情況下，形態發生變化，被氧化為高價硫的形態，避免了在蒸餾過程中產生硫化氫氣體和單質硫。同樣因為樣品表面覆蓋碳酸鈉堿熔的方式，使樣品在高溫灼燒的情況下被測元素氟不會流失。

實驗現象表明，直接加熱蒸餾后，燒瓶中會殘留礦樣黑渣，溶解不夠完全。經碳酸鈉堿熔灼燒處理后進行硫酸蒸餾，反應完全后燒瓶內溶液清亮，證明反應徹底完全，氟離子被有效浸出。蒸餾裝置［9］見圖1。

2.2 蒸餾條件的考察

水蒸氣蒸餾是通過硫酸與水共沸，達到使氟化氫氣體溢出的效果。表1列出了硫酸與水不同比例下，二者共沸的溫度。

表1 不同濃度硫酸沸點Table 1 Boiling points for different concentrations of sulfuric acid

實驗表明，當蒸餾溫度較低時不能實現氟化氫的有效蒸出，影響回收率；硫酸溶液濃度較低時，較多的水會溶解部分氟化氫，影響回收率；而當濃硫酸占比較大的體積比時，蒸餾溫度不宜控制，溫度過高，會使大量硫酸根隨樣品溢出，導致色譜柱過載，影響測定。

結合不同濃度硫酸沸點表，通過反復實驗，當硫酸與水比例為2∶1時，溫度控制在155～160℃時，既可保證氟化氫的有效蒸出，回收率較高，又能控制硫酸的大量溢出，且便于控溫，故選此條件作為蒸餾條件。

2.3 線性關系與檢出限

取氟離子標準溶液，稀釋得到氟離子標準溶液系列，濃度分別為 0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00μg/mL。用2.0 mL注射器由低濃度到高濃度依次進樣，進行離子色譜測定，以濃度為橫坐標，以峰面積為縱坐標繪制標準曲線，在其濃度范圍內線性關系很好，結果見表2。儀器對氟離子的檢出限是0.02 mg/L，對應樣品的檢出限為0.0004%。