光電直讀光譜法測定錫青銅中9種雜質元素

程婧嫻 羅舜

（昆明冶金研究院，昆明650031）

0 前言

錫青銅是以錫為主要合金元素的青銅。含錫量（質量百分比）一般在3%～14%，主要用于制作彈性元件和耐磨零件。錫青銅中加鉛可改善可切削性和耐磨性，加鋅可改善鑄造性能。具有較高的強度、耐蝕性和優良的鑄造性能，長期以來廣泛應用于各工業部門。直讀光譜儀對金屬樣品中合金元素及雜質元素的分析有分析速度快、可靠性好［1－3］，可以較快地一次性測出錫青銅中的多種雜質元素，起到快速判斷錫青銅鑄造性能。本文對SPECTRO MAXX－L mm15型直讀光譜儀在錫青銅日常分析中的應用進行了初步研究和探討［4］。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

SPECTRO MAXX－Lmm15型光電直讀光譜儀（德國斯派克公司）；60630型車床（上海第十一機床廠）。

1.2 儀器工作條件

儀器的主要工作條件為溫度：16～30℃，變化率≤5℃/h；濕度：20%～80%相對濕度（無冷凝）；沖洗時間：2 s；預燃時間：15 s；積分時間：3 s；氬氣流量：3.5 L/min；氬氣：純度≥99.996%。

1.3 實驗方法

1.3.1 標準樣品

標準樣品中各種元素的含量應函蓋實際生產樣品中各種元素的含量范圍；且標準樣品的制作工藝盡可能與實際生產工藝相同，定值要準確，標準樣品的狀態及外形尺寸要符合儀器要求。本文選用鑄造錫青銅標準樣品2 GSB－XXXX－2009由沈陽淮源科技有限公司生產，共6塊。

1.3.2 樣品制備

利用車床對樣品表面進行切削，并立即進行測定。對分析樣品的表面要求為平整、無氧化物，樣品表面平整與否將影響樣品的激發狀態，氧化物多為電的不良導體，不利于樣品激發。

1.3.3 選擇分析譜線

根據錫青銅所含元素的范圍選擇分析譜線，并確定分析條件。

1.3.4 選擇漂移校正樣

對每一種被分析元素選擇兩塊標準樣品（對應元素含量要函蓋樣品分析范圍）作為漂移校正樣，來修正工作曲線的漂移。

1.3.5 建立并設置分析程序并測量標準樣品

參照儀器軟件手冊，建立并設置錫青銅分析程序；依序測量漂移校正樣、曲線回歸用標準樣品。每個樣品至少激發3個點。

1.3.6 曲線回歸

以分析元素的強度I為橫坐標，元素含量C為縱坐標分別繪制工作曲線。必要時進行干擾校正。實際曲線回歸由軟件完成而無需人工繪制。

1.3.7 方法驗證

調用錫青銅分析程序，用錫青銅標準樣品及已知含量的且均勻穩定的錫青銅生產樣品驗證工作曲線的有效性。

2 結果與討論

2.1 分析譜線的選擇

所測雜質元素的光譜線，應選擇與基體元素和共存元素干擾小且強度高的譜線，即測定背景值（BEC）低的譜線。各元素的分析線和參比線見表1。

表1 錫青銅中各元素的分析工作條件Table 1 Working conditions for analyzing every element in tin bronze

2.2 標準曲線的擬合

將標準樣品用車床加工至適宜的光潔度時，將光譜火花室殘灰清掃干凈，將激發電極尖端按90°角磨好備用，清潔廢氣處理系統，按設定的工作條件，一切準備就緒后點擊開始測定，采用試樣所得的分析條件及參數，用最小二乘法對標樣數據進行回歸擬合，得出標準曲線 CR＝A（I）3＋B（I）2＋C（I）＋D（A，B，C，D分別為標準曲線系數，I為相對光強，CR為計算出的被測元素的質量分數）中的相關參數。

2.3 標準曲線制作與校正

以分析元素的強度I為橫坐標，元素含量C為縱坐標分別繪制標準曲線。標準曲線不可能是永遠不變的，它只是在一定的條件下是相對穩定的，標準化的作用就是為了補償電子原件、光源及光學系統等因素的變化所引起的曲線漂移。標準化時每個標準樣品至少要激發3點。

按要求放入所需的校正樣品進行分析，待所有試樣分析完后，計算機會自動計算出α、β的值。α和β能客觀反映出儀器的漂移程度，允許在0.8～1.2之間變化。若兩次校正之間α和β發生較大變化，則表明儀器環境可能存在問題，例如入射透鏡太臟、真空度惡化、狹縫變化大等。此時我們應檢查后再校正。

2.4 幾種因素對分析結果的影響

2.4.1 樣品表面

在日常分析檢測中，試樣表面物理結構不均勻造成表面有很多細小的劃痕或疏松，這種樣品表面對元素的分析結果都有較大的影響，引起分析數據的異常，無法正常分析，必須重新制樣。除了樣品表面缺陷外，還發現其它情況也能對分析結果造成一定的影響，比如試樣表面氧化車料時油污滲進試樣等現象，也會引起分析結果異常。合格的分析樣品表面應該是平整、光滑、無氣孔、無夾渣且無氧化物。

2.4.2 氬氣壓力與純度

檢查氬氣壓力是否在0.7～0.8 MPa之間，氬氣純度應≥99.996%；更換氬氣后，用激發樣品檢驗氬氣質量，對于銅產品，如激發點周圍出現藍色、灰黑色說明氬氣不純；每周檢查氬氣排氣管，保證廢氣排放暢通，清潔廢氬過濾網，更換或處理分析電極。

2.4.3 定期清理透鏡

若發現α和β校正系數有明顯變化則應檢查一下透鏡是否污染，應定期用無水乙醇及擦鏡紙小心進行清理。

2.4.4 保持氣路通暢

每次測樣完成后應清理激發臺，若是金屬粉塵堆積在排氣管和激發腔內，對分析結果有一定的影響。清理金屬刷應該每種金屬各一套以防互相污染。

2.4.5 標準樣品的選擇

標準樣品的選擇很重要，標準樣品定值的準確性將直接影響分析數據的可靠性與準確性。甚至會出現錯誤的數據。一塊好的標準樣品，元素含量應該是均勻的穩定的，定值是可靠的，制作工藝應該是適合的（與分析樣品一致）。

2.4.6 環境參數

儀器應工作在相對穩定的環境中，包括溫度、濕度。溫度要求16～30℃，變化率＜5℃/h；相對濕度為20%～80%。

2.5 方法的精密度和準確度實驗

在最佳工作參數下對Cu/Sn/Zn－3樣品進行7次平行測定的結果見表2；將7次標準樣品測定結果的平均值與標準樣品證書值比對，其結果見表3。

表2 方法精密度實驗Table 2 Precision tests for the method（n＝7） /%

表3 方法準確度實驗Table 3 Accuracy tests for the method /%

從表2，3可以看出，各元素的RSD值均在0.33%～4.4%，除Sb元素與標準值相差較大外，其余元素的測定準確度和精密度均很高，完全能滿足樣品日常測試要求。

3 結語

通過實驗，可以看出該方法的精密度和準確度較高，從樣品激發到計算機報出元素分析含量只需20～30 s，樣品中所需分析的元素可以一次性同時分析出來，速度快、精度高、可靠性好、故障率低，而且儀器采用塊狀樣品，無需溶樣，無污染，計算機直接顯示分析結果，能夠滿足錫青銅的日常分析檢測要求。

［1］張文華，王彥東，吳冬梅，等 .交流電弧直讀光譜法快速測定地球化學樣品中的銀、錫、硼、鉬、鉛［J］.中國無機分析化學，2013，3（4）：16－19，26.

［2］駱有健，錢慶長 .火花源直讀光譜儀測定陽極銅中19種雜質元素［J］.中國無機分析化學，2012，2（4）：53－55.

［3］劉艷 .硅青銅中雜質元素的光電直讀分析［J］.甘肅冶金，2012，34（2）：105－107.

［4］周擁軍.SPECTROMAX型最新一代直讀光譜儀技術特點及性能介紹［J］.冶金標準化與質量，2005（5）：13－14.