層狀雙金屬氫氧化物覆膜改性人工濕地無煙煤基質除磷

張翔凌,陳巧珍,陳俊杰,郭 露,王曉曉,劉小英,姜應和 (武漢理工大學土木工程與建筑學院,湖北 武漢430070)

層狀雙金屬氫氧化物覆膜改性人工濕地無煙煤基質除磷

張翔凌*,陳巧珍,陳俊杰,郭 露,王曉曉,劉小英,姜應和 (武漢理工大學土木工程與建筑學院,湖北 武漢430070)

分別選取MgCl2、ZnCl2、CaCl2、CoCl3、FeCl3、AlCl3等6種金屬化合物合成9種不同類型層狀雙金屬氫氧化物(LDHs),利用其對垂直流人工濕地無煙煤基質進行LDHs覆膜改性;構建模擬基質試驗柱,對改性前后的無煙煤基質進行模擬垂直流人工濕地凈化污水試驗.結果表明:相對于原始無煙煤基質,各種 LDHs覆膜改性基質對總磷、溶解性總磷、顆粒態磷和磷酸鹽的去除率均有不同程度的提高;Zn2+參與合成的改性基質對總磷、溶解性總磷、顆粒態磷和磷酸鹽均有很好的去除效果,其中ZnCo-LDHs和ZnAl-LDHs改性基質對總磷和溶解性總磷的平均去除率超過95%,對磷酸鹽平均去除率達到98%以上.

垂直流人工濕地；無煙煤基質；覆膜改性；除磷效果；ZnCo-LDHs；ZnAl-LDHs

人工濕地利用土壤、基質、植物、微生物的物理、化學、生物三重協同作用實現對污水的凈化[1-3].與傳統的污水處理技術相比,人工濕地污水處理系統具有出水水質穩定、投資低、耗能少、抗沖擊負荷強、操作簡單、運行費用低等特點[4];其作為一種新興技術,已在污水處理和水體凈化中得到廣泛應用.基質是垂直流人工濕地系統的重要組成部分,對于凈化污水中的污染物,特別是對磷素的凈化起著重要的作用;不同的基質對污水中磷素的凈化效果各有不同[5-11].現有天然基質由于最大吸附量的限制[12-13],往往較難達到高效、長效、穩定除磷的目的.因此,可嘗試對現有天然基質進行適當改性以提高和強化人工濕地的除磷效果.

層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)作為吸附劑在處理水中污染物方面有著巨大的潛力[14-21],是一類具有廣闊應用前景的新型結構功能材料.LDHs又稱水滑石類化合物(HT)或陰離子黏土,由帶正電荷的金屬氫氧化物層和層間填充可交換陰離子所構成的層柱狀化合物組成,具有酸性和堿性、記憶效應、層間陰離子的可交換性及微孔結構等特性[22-24].由不同二價和三價金屬離子配對可組成種類繁多的具有不同性能的LDHs.

在前期預試驗研究的基礎上[25],本次實驗選取預研究中覆膜效果及對各種污染物的綜合凈化效果均較好的無煙煤基質,采用3種2價金屬化合物和3種3價金屬化合物合成9種LDHs,對中粒徑無煙煤基質進行覆膜改性,將10種基質(含1個未改性基質作為對照)分別裝填在模擬試驗柱中進行除磷效果凈化試驗,研究不同金屬化合物合成的 LDHs覆膜改性對無煙煤基質除磷效果的影響,以期為篩選合適的覆膜改性方式以達到控制和強化垂直流人工濕地的除磷凈化效果提供參考.

1 材料與方法

1.1 改性試驗方法

1.1.1 原始基質 改性及凈化試驗所用原始無煙煤基質采購自河南鄭州;原始基質均為球形顆粒狀,經粗篩后粒徑為 1～3mm;原始基質所含化學元素主要為:C、Si、Al和Fe,其主要化學成分含量分別為: 53.14% (以 CO2計)、19.35% (以 SiO2計)、14.21% (以Al2O3計)和4.26% (以Fe2O3計).

1.1.2 改性原料 生成LDHs的2價和3價金屬化合物為: CaCl2、ZnCl2、MgCl2、FeCl3、AlCl3、CoCl3.每個2價金屬化合物分別與3種3價金屬化合物搭配組合,共9種組合形式,分別生成9種LDHs覆膜改性無煙煤基質.每種基質改性方式及其對應裝入的模擬試驗柱編號如表1所示.

表1 無煙煤基質改性種類Table 1 The modification methods of anthracite

1.1.3 基質改性試驗方法 取洗凈后原始無煙煤基質2.0kg放入裝有2L蒸餾水的燒杯中,加熱至水溫穩定在80 ;℃將配制的0.2mol/L的M2+溶液和 0.1mol/L的 M3+溶液同時投加到裝有原始基質的燒杯,并加入10%的NaOH溶液調節pH值穩定在11左右;攪拌4h后取出基質混合物離心分離 10min;將離心分離后的固體基質洗滌至pH值中性,置于烘箱中干燥 16h后,即得覆膜改性的無煙煤基質.

1.1.4 改性基質 LDHs覆膜的表征 基質化學成分: Axios Advanced X射線熒光光譜儀;基質表觀特性:Ultra Plus-43-13場發射掃描電鏡.

1.2 供試原水特性

基質凈化模擬試驗系統進水采用武漢市洪山區南湖湖水和武漢市龍王嘴污水處理廠細格柵前進水的混合水,按(污水廠進水):(湖水)=1:2的比例配制.供試混合原水各項污染物指標的檢測結果如表2所示.

表2 供試混合原水水質指標(mg/L)Table 2 Concentrations of pollutants (mg/L)

1.3 凈化模擬試驗

1.3.1 凈化模擬試驗裝置 垂直流人工濕地模擬柱為內徑8cm、高40cm的PVC管,填充基質高度為 35cm左右;原水由管頂布水進入基質試驗柱,在管底設閥門控制排出.

1.3.2 運行管理方式 凈化模擬試驗柱的運行方式為間歇運行;水力負荷為 250L/(m2·d),水力停留時間(HRT)為 12h;基質改性及凈化模擬試驗運行時間:2013年2～8月.

1.3.3 分析指標及方法 CODCr為重鉻酸鉀法;總磷及溶解性總磷采用過硫酸鉀氧化-鉬銻抗分光光度法;磷酸鹽采用鉬銻抗分光光度法[26].

2 結果與討論

2.1 改性前后基質表觀性狀的變化

圖1為原始無煙煤基質與ZnAl-LDHs改性無煙煤基質的場發射掃描電鏡(SEM)對比圖(分辨率1μm).通過對比以ZnAl-LDHs為例的改性前后無煙煤基質SEM圖可以發現,改性基質表面均有不同程度的白色改性物質附著,但表觀上不同改性基質的覆膜物質分布狀況及密度各不相同.

圖1 原始及改性無煙煤基質SEM圖譜(×10k)Fig.1 SEM image of original and modified anthracite (×10k)

2.2 改性基質對總磷的凈化效果

總體上,原始無煙煤基質及其各種改性無煙煤基質對總磷均有較好的處理效果.從圖2可知,原始無煙煤基質對總磷的平均去除率約為 90%,改性后無煙煤基質對總磷的去除率均有所提高,其中ZnCo-LDHs和ZnAl-LDHs的平均去除率達到了 95%,且波動較小,處理效果穩定; CaCo-LDHs略差,但也超過了92%.進行9種改性基質與未改性基質對總磷去除率的顯著性分析可發現,ZnCo-LDHs、ZnAl-LDHs和 MgCo-LDHs改性基質與原始無煙煤相比,對總磷去除率影響差異顯著(P<0.05).

人工濕地對污水中磷的去除主要通過基質的吸附和沉淀作用、微生物的聚集作用、水生植物的吸收等途徑共同作用完成[27].基質對磷的吸附作用應為磷去除的主要途徑;污水流經人工濕地時,基質通過沉積、吸附沉淀、過濾、離子交換、絡合等反應凈化污水中的磷素.一方面,基質除磷受粒徑影響,可有效截濾和吸附顆粒態磷,粒徑越小時,比表面積越大,平衡時對磷的吸附量就越大,但小粒徑基質的人工濕地系統易于發生堵塞現象;另一方面,濕地基質磷吸附能力受到金屬離子與磷反應生成難溶金屬磷酸鹽的影響.結合試驗數據可以發現,LDHs覆膜改性后的無煙煤基質對總磷具有高效且穩定的凈化效果,應與無煙煤基質及其 LDHs覆膜具有的多孔結構對顆粒態磷的吸附和物理攔截作用,以及覆膜表面的陽離子與污水中溶解性總磷反應生成難溶性化合物共同作用有關.

圖2 改性前后基質對總磷的平均去除率Fig.2 Average removal rates of TP with different substrates before and after modification

2.3 改性基質對溶解性總磷的凈化效果

如圖3所示,改性前后無煙煤基質對溶解性總磷的凈化效果與總磷類似,改性后處理效果明顯提高,ZnCo-LDHs和ZnAl-LDHs的平均去除率均超過95%;CaCo-LDHs的平均去除率在90%左右,與未改性無煙煤基質的平均去除率相差無幾.

圖3 改性前后基質對溶解性總磷的平均去除率Fig.3 Average removal rates of total dissolved phosphorus with different substrates before and after modification

由于簡單的物理攔截作用難以對溶解性總磷去除達到一定效果,因而其去除機理主要集中在化學吸附、化學反應及生物處理三個方面.水中溶解性磷可與基質釋放在間隙水中的 Ca2+、Fe3+、Al3+、Mg2+等離子及其水合物、氧化物反應形成難溶性化合物,也可與濕地基質表面水和的金屬離子發生交換被結合到基質的晶格中

[28-29].LDHs覆膜改性后的無煙煤基質對溶解性總磷去除效果得以提高,可能是基質本身及LDHs覆膜形成多孔結構而增強了吸附效果,同時金屬離子的增加增強了化學吸附和交換反應;而通過對試驗后期改性基質觀察可以發現,改性基質表面微生物附著形成生物膜,這也應有利于對溶解性總磷的生物降解.

值得注意的是,盧少勇等[13]研究發現,無機土壤P 吸附與Al、Fe和Ca水平有關,從本試驗數據中可以看到,Zn2+、Al2+參與反應的改性基質,溶解性總磷的去除效率的確明顯提高,但 Ca2+參與反應的 3種改性基質,其對溶解性總磷去除率的增加不甚明顯,說明金屬化合物參與改性反應生成的不同改性基質,其凈化能力存在一定差異,金屬化合物種類對除磷效果產生了一定的影響.不同種類金屬化合物生成的 LDHs覆膜既可能在吸附磷的能力上起到促進作用(如 Zn2+),也有可能由于覆膜的密實程度而阻礙原始基質本身所含金屬離子與水中溶解性磷的化學反應(如Ca2+).

2.4 改性基質對顆粒態磷的凈化效果

按照磷在污水中存在形態的不同,總磷由溶解性總磷和非溶解性總磷(主要為顆粒態磷)組成,本試驗中顆粒態磷濃度由總磷濃度減去溶解性總磷濃度換算所得,平均去除率如圖4所示.由圖4可見,相對于原始無煙煤基質80%左右的平均去除率,各種改性基質對顆粒態磷的去除率均有不同程度的提高;除 ZnFe-LDHs改性基質外,其他改性基質對顆粒態磷的平均去除率均有接近或超過10%的提升幅度.

圖4 改性前后基質對顆粒態磷的平均去除率Fig.4 Average removal rates of particulate phosphorus with different substrates before and after modification

垂直流人工濕地對污水中顆粒態磷的去除主要源于基質及植物的物理攔截和吸附.結合LDHs的特殊構型分析可以發現,由于LDHs是一種陰離子層狀化合物,具有多微孔結構,因而通過LDHs覆膜使原始基質表面特性發生了有益的改變,增加了多孔結構并改變了基質表面光滑度,促使更多進水中的小粒徑懸浮物被多孔結構吸附及物理攔截,從而使顆粒態磷的凈化能力得以增強.

2.5 改性基質對磷酸鹽的凈化效果

本試驗中各種改性基質對磷酸鹽的平均去除率如圖5所示.由圖5可見,原始無煙煤基質及各種改性無煙煤基質對磷酸鹽均有很好的去除效果;且與總磷、溶解性總磷的凈化效果相類似,在整個試驗周期中,除磷能力未發現有明顯的變化.各種基質對磷酸鹽的平均去除率均在 95%以上;ZnFe-LDHs、ZnCo-LDHs和ZnAl- LDHs的平均去除率均超過 98%;不同改性方式的改性基質對磷酸鹽去除率變化的影響類似于對總磷和溶解性總磷去除率的變化規律.值得注意的是ZnFe-LDHs改性基質,雖然其對磷酸鹽的凈化效果優異,但由于對顆粒態磷的去除效果一般,因此影響了其對總磷的平均去除率.

圖5 改性前后基質對磷酸鹽的平均去除率Fig.5 Average removal rates of phosphate with different substrates before and after modification

人工濕地對磷酸鹽的去除主要通過化學吸附和沉淀反應.當基質含有較多金屬氧化物時,磷酸根可通過配位體交換被吸附到金屬離子表面,有利于形成溶解度很低的金屬磷酸鹽化合物;而溶解性總磷在污水中又常以磷酸鹽和有機磷形式存在.綜合本試驗數據可以發現,相對于原始基質,各改性基質對溶解性總磷去除率增長幅度較大,而對磷酸鹽平均去除率的增幅不大,間接說明LDHs覆膜改性對有機磷的去除起到了一定的促進作用.由此可見,加入金屬離子進行LDHs覆膜改性有可能提高生物膜的酶活性、增強微生物附著性;與之相應的,微生物的增加也促進了生物膜對有機磷的吸收;這亦與張金蓮等[30]的研究成果一致.

3 結論

3.1 采用二價金屬化合物MgCl2、ZnCl2、CaCl2和三價金屬化合物CoCl3、FeCl3、AlCl3一一對應的方式合成9種不同類型LDHs并覆膜于垂直流人工濕地無煙煤基質表面,所得各種改性基質對總磷、溶解性總磷、顆粒態磷和磷酸鹽的去除率均有不同程度的提高.

3.2 相對于原始無煙煤基質具有的除磷效果,LDHs覆膜改性無煙煤基質對不同形態磷凈化效果的提升空間各不相同;不同類型LDHs覆膜改性后無煙煤基質的除磷效果也存在差異.其中,Zn2+參與合成的改性基質對總磷、溶解性總磷、顆粒態磷和磷酸鹽均有很好的去除效果,ZnCo-LDHs和ZnAl-LDHs改性無煙煤基質對總磷和溶解性總磷的平均去除率均超過 95%,對磷酸鹽平均去除率達到 98%以上;Zn2+在LDHs覆膜改性無煙煤基質除磷效果中發揮的作用及其作用機理值得重點關注和研究.

3.3 LDHs覆膜改性改變了原始基質的表面特性及化學組成,形成了多孔結構及金屬絡合物表面,使其對各形態磷的物理攔截和化學吸附作用增強;另外,LDHs覆膜改性有可能提高生物膜的酶活性,對增強微生物的附著性、加速微生物的增殖等起到促進作用,使其對基質的微生物除磷作用產生一定的影響.

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致謝：感謝劉小婷、徐 璐、胡 亮、羅慶碩士,金建華副教授,李翠華、程靜老師及課題組其他成員在實驗中所給予的幫助.

Removal rates of phosphorus by modified anthracite substrates coated with different layered double hydroxides reacted by different metal compounds in vertical-flow constructed wetlands.

ZHANG Xiang-ling*, CHEN Qiao-zhen,

CHEN Jun-jie, GUO Lu, WANG Xiao-xiao, LIU Xiao-ying, JIANG Ying-he (School of Civil Engineering and Architecture, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China). China Environmental Science, 2014,34(9)：2239～2244

Nine different kinds of layered double hydroxides (LDHs) were co-precipitated synthesized under alkaline conditions using MgCl2, ZnCl2, CaCl2, CoCl3, FeCl3, and AlCl3. The simulated test columns were constructed using the modified anthracite substrates in-situ coated with the different synthesized LDHs to treat the urban sewage, and the control treatment (using anthracite as the substrates) was set up at the same time. Compared with control, the removal rates of total phosphorus, total dissolved phosphorus, particulate phosphorus and phosphate in the effluent were improved at different degrees after treating with the nine modified anthracite substrates: The modified anthracite substrates with Zn2+showed good removal efficiency to total phosphorus, total dissolved phosphorus, particulate phosphorus and phosphate. In particular, the modified anthracite substrates coated with ZnCo-LDHs and ZnAl-LDHs showed average removal rates of 95% to total phosphorus and total dissolved phosphorus, and 98% to phosphate.

vertical-flow constructed wetlands；anthracite substrates；coated modification；removal efficiencies of phosphorus；ZnCo-LDHs；ZnAl-LDHs

X52

A

1000-6923(2014)09-2239-06

張翔凌(1976-),男,湖北武漢人,副教授,博士,主要從事水污染控制工程、水環境生態修復方面研究.發表論文20余篇.

2014-01-01

國家自然科學基金面上項目(31270573,51272201);中央高?；究蒲袠I務費專項(2013-IV-060)

* 責任作者, 副教授, ZXLCL@126.com