南淝河不同排口表層沉積物DOM光譜特征

沈 爍,王育來,楊長明,楊殿海 (同濟大學,教育部長江水環境重點實驗室,上海 200092)

南淝河不同排口表層沉積物DOM光譜特征

沈 爍,王育來,楊長明*,楊殿海 (同濟大學,教育部長江水環境重點實驗室,上海 200092)

在南淝河15個排口采集了表層沉積物樣品,在測定了其中溶解性有機碳(SDOC)含量的同時,采用紫外-可見吸收光譜和三維熒光光譜分析方法,并結合PARAFAC模型對沉積物中溶解性有機質(DOM)的熒光組分和來源進行了解析.結果表明:南淝河不同排口表層沉積物SDOC的含量在0.28～0.95g/kg之間,平均為0.63g/kg;老城區采樣點沉積物SDOC明顯高于其他河段,特別是靠近污水廠尾水排放口沉積物SDOC明顯高于其他采樣點.南淝河沉積物紫外-可見光吸收系數aλ可以很好表征沉積物DOM含量相對大小,而光譜斜率S275-295和光譜斜率比SR反映出各采樣點沉積物DOM中自生源組分的差異;利用PARAFAC模型解析出DOM四種熒光組分,其中較老的自生源腐殖質C2和新近類蛋白C4所占比例高.南淝河不同排口沉積物DOM自生源組分比例存在顯著差異,其中老城區排口沉積物DOM以自生源組分為主,而上游排口沉積物DOM陸源組分所占比例較高,雨污排口和污水廠尾水排口雖以自生源為主,但陸源的貢獻不可忽略.結果表明,光譜分析方法能夠有效表征城市河道不同排口污染源強.

南淝河；污水排口；表層沉積物；溶解性有機質(DOM)；紫外-可見吸收光譜；三維熒光光譜

溶解性有機質(DOM)是化學組成和結構十分復雜的有機混合物,主要來源于沉積物和水環境中的動植物殘體,包括親水性有機酸、類蛋白、類氨基酸、類腐殖酸(胡敏酸和富里酸)以及碳水化合物等,是湖泊和河流沉積物中最活躍的有機質組分[1-3].研究表明[4-5],DOM 在生態系統物質和能量循環中起到重要作用,是異氧微生物碳源和能源的主要提供者,同時 DOM還能與有機或無機環境污染物發生化學反應,從而導致其遷移轉化、穩定性和生物可利用性等發生變化,進而改變其潛在生態風險;另一方面,DOM 作為溶解性有機碳(DOC)和溶解性有機氮(DON)的載體,影響著全球有機碳和有機氮循環.近年來,大量學者采用靈敏度高、用量少、重復性好、不破壞樣品結構的三維熒光(3D-EEM)分析手段定性區分以及定量測定湖泊或河流上覆水體和沉積物中的 DOM含量及組成結構,并將此技術應用于海洋[6-7]、湖泊[8-9]、河流[10-11]等水體DOM的組成結構及污染物遷移轉化規律研究.

城市河流在城市環境和生態景觀中扮演重要角色,但隨著城市人口數量和規模不斷擴增,特別是工業化不斷發展,城市水體污染日趨嚴重,對城市總體環境質量與當地居民的身體健康構成嚴重威脅[12].人類排放的各種污染物物通過沿河各種排口直接進入河道,對受納水體造成嚴重污染.沉積物是城市河流外源污染物輸入的重要匯聚地,其污染狀況可以表征所在區域的總體污染物排放負荷[13-14].由于城市河流不同排口承接的污染物負荷和污染物組成存在差異,從而最終可能影響沉積物 DOM含量及其組成,但目前相關研究鮮有報道.

南淝河是巢湖流域重要的城市河流之一,也是巢湖的主要入湖污染河流.近幾年隨著城市污水管網建設和污水納管率的不斷提高,以及政府部門采取相關法律政策和污染控制治理手段,南淝河的外源污染負荷在一定程度上得到削減和控制,但是目前南淝河的水質并未得到根本的改善,這可能與沉積物內源污染的持續高強度釋放有關.為了有效表征南淝河不同類型排口污染負荷及其源強的差異,本文采用紫外-可見光吸收光譜和三維熒光光譜技術對南淝河城區段15個不同排口表層沉積物中溶解性有機質進行測定與分析,并應用平行因子分析(PARAFAC)模型對DOM 的熒光組分和來源進行了解析,以揭示南淝河不同類型排口對表層沉積物 DOM的分布規律以及組分含量的影響過程,為今后巢湖流域城市河流內源污染控制和外源污染減排提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

研究區域位于安徽省合肥市南淝河主城區河段,該區域人口密集,工業廢水和城市生活污水對河流水體污染嚴重,水質多處于V類或劣V類.本研究主要是對南淝河城區段不同排口入河附近表層沉積物進行采樣,采樣點分布如圖1所示.

考慮到研究區域河段排口類型眾多,其入河污染特征和污染負荷存在顯著差異,從而可能會影響到受納水體沉積物溶解性有機質的含量及其結構組成.本論文分別選擇城市雨水排口、雨污合流排口、污水廠尾水排口以及南淝河支流排口等附近表層沉積物為采集對象,采樣點具體描述見表1.

1.2 樣品采集及DOM的提取

于2012年10月沿南淝河城區段自上游往下游15個不同排口處(所有采樣點均采用GPS定位)采集表層沉積物樣,每個樣點采集3個平行樣.表層沉積物樣采用金屬抓取式采樣器,新鮮樣品采集后裝于聚乙烯封口袋中并編號,放入冷藏箱帶回實驗室用冷凍干燥機進行冷凍干燥,并將干燥后的沉積物樣品研磨過100目篩,然后5g沉積物與 50mL Milli-Q超純水混合進行 DOM提取

[15],條件為20℃,避光,振蕩速度為150r/min,時間24h,所得DOM樣品浸提液均經0.45μm玻璃纖維濾膜(Whatman GF/F,預先450℃灼燒4h)過濾后進行分析.

1.3 沉積物溶解性有機碳(DOC)測定

沉積物DOM浸提液用于測定SDOC的含量,用于表征DOM含量.SDOC含量采用總有機碳分析儀(島津TOC-VCPH系列,日本)高溫燃燒法測定,每個樣品重復測定3～5次,保證測定結果變 異系數< 2%.

表1 采樣點排口分布狀況Table 1 The description of sampling locations with different discharging ports

1.4 紫外-可見吸收光譜測定

沉積物 DOM紫外-可見吸收光譜由紫外-可見分光光度計(UV-2450,島津)測定,掃描波長范圍為200～700nm,步長為1nm,以Milli-Q超純水為參比,中速掃描.吸光系數按照式(1)計算[16],為了消除濾液中可能殘留細小顆粒而引起光散射,通過式(2)校正其散射效應[16].

式中:aλ’為未經過校正的波長 λ處的吸收系數,m-1; Aλ為波長λ處的吸光度(經校正的吸光度); L為光程路徑, m; aλ為經過校正的波長λ處的吸收系數, m-1; a700為700nm的吸收系數, m-1.

紫外-可見吸收光譜指數能有效的反映沉積物DOM信息.光譜斜率S值能反映沉積物DOM的分子量和芳香性,S值越高,表明沉積物 DOM分子量越低,芳香性越弱[17].

275～295nm和350～400nm等窄波段的光譜斜率 S值是將吸收系數經自然對數轉化后進行線性擬合而得,且本文用到的光譜斜率比(SR)為光譜斜率S275～295與S350～400的比值[18],可以用來反映分子量或光降解歷史等信息,例如,光解程度增加,SR也隨之增大[18].

1.5 三維熒光光譜測定及平行因子分析

熒光分光光度計(日立 F-4500,日本)用于DOM 樣品的三維熒光光譜測定,掃描光譜波長范圍為 Ex=220～400nm,間隔 3nm;Em=200～550nm,間隔 2nm.所得三維熒光光譜扣除空白樣品(Milli-Q超純水)的光譜信號后,進行Raman歸一化,所得相對熒光強度以拉曼單位(R.U.,nm-1)表示.三維熒光光譜數據進行Raman歸一化處理后,組成三維矩陣數列,在 Matlab 8.0軟件(美國Mathworks 公司)中進行平行因子模型分析(PARAFAC),同時,采用裂半分析和殘差分析檢驗PARAFAC模型的有效性,并確定最優的DOM組分數目[19].

熒光光譜指數能為 DOM的組成和性質提供有效的信息[20-21].熒光指數(FI)是表征微生物來源有機質占總有機質的比例,用于判別 DOM中腐殖質的來源,可以通過激發波長為370nm時,發射波長為470nm和520nm熒光強度的比值計算[22];生物源指數(BIX)是表示微生物來源有機質與外源有機質的比例,衡量新近自生源的貢獻,可以通過激發波長為 310nm 時,發射波長為380nm熒光強度與430nm時熒光強度的比值[21];腐殖化指數(HIX)用來表征有機質腐殖化的程度或成熟度[23],可以通過激發波長為 254nm 時,發射波長從 435～480nm 的峰值面積比上 300～345nm 的熒光峰值面積計算[17,21].以上熒光光譜指數可通過公式(3)～(5)計算得出.

式中:I(i∶j)為 i∶j(Ex:Em,nm)的熒光強度校正值,∑

(Fi-Fj)為發射波長i處到j處的峰面積.

1.6 數據處理

實驗數據采用 Excel2010進行統計分析;相關性分析(P值)在SPSS19.0中進行,置信度設為0.05或0.01;光譜斜率S通過Origin8.5進行非線性擬合;三維熒光光譜和PARAFAC模型模擬均在 Matlab8.0中進行分析處理.采用鄧肯新復檢驗法對不同采樣點 DOM含量分布及光譜指數差異進行統計估計,在P<0.05視為顯著.

2 結果與討論

2.1 不同排口表層沉積物SDOC分析

沉積物溶解性有機碳(SDOC)含量可以用來反映 DOM的總體分布水平.南淝河不同排口表層沉積物SDOC含量如圖2所示,15個排口采樣點SDOC的含量變化范圍在0.28～0.95g/kg之間,平均值為0.63g/kg.不同采樣點SDOC含量差異明顯(P<0.05), 其中潛山路橋附近 S4點表層沉積物SDOC含量最小,該樣點盡管位于雨污合流排口附近,但是由于雨季排量大,流速快,對表層沉積物有一定沖刷作用,表層沉積物污染物沉降速度較慢,S4表層沉積物樣品研磨后也可以看出與其他樣點不同,主要以沙粒為主.

通過對不同排口采樣點比較還發現,處于南淝河上游的各采樣點 SDOC平均含量明顯低于下游老城區采樣點,尤其位于老城商業區的長江路泵站(S13)附近表層沉積物 SDOC 高達0.95g/kg.另外,位于望塘污水處理廠尾水排口下游60m的S6點沉積物SDOC含量也比較高,說明污水廠尾水排放對沉積物的溶解性有機質的積累具有一定的作用.

由于DOM是沉積物中N、P和某些重金屬向水體中遷移的重要載體,以及微生物生長所需要的能源物質,所以沉積物 DOM與水體富營養化有密切關系;同時DOM作為一種分散劑,會影響到水體中懸浮物質的絮凝沉降過程,從而導致水體顏色變化和水質下降.從SDOC含量分析,南淝河下游老城區沉積物中潛在釋放污染物含量高,對水質潛在污染大,這與南淝河水質監測的結果一致,因此,要加強對南淝河下游內源污染釋放的控制.

圖2 南淝河不同排口采樣點SDOC含量比較Fig.2 The SDOC contents of sediment samples from different discharging ports along Nanfei River

2.2 不同排口表層沉積物DOM組分特征

利用PARAFAC模型對沉積物DOM的三維熒光光譜矩陣數據進行分析,成功解析出 4個DOM熒光組分(C1、C2、C3和C4),并通過裂半分析殘差分析檢驗,結果證明該PARAFAC模型有效,而且 4個熒光組分均具有單一的最大發射波長.4個熒光組分的最大激發/發射波長分布及主成分的三維熒光光譜見圖3.

其中:C1組分在紫外C區(UVC: 283nm)和紫外A區(UVA: 364nm)存在2個明顯激發波長,最大發射波長在 454nm,為陸源類腐殖質物質

[17,24-25];C2組分在Ex/Em = 337/410nm存在明顯的峰,同樣為類腐殖質組分,它們屬于較老的自生源類腐殖質物質[26-27];同樣,C3組分(Ex/Em = 241/426nm)也是一種單激發波長的類腐殖質物質,被認為是類富里酸物質[24-25].相對于前3種熒光組分,C4組分的熒光出現在較短的發射波長處(382nm),為類蛋白物質(Ex/Em = 295/382),C4組分與Zhang 等[17]報道的N峰物質非常相似,然而,這顯然不是由于藻類物質降解產生的一種海洋類自生源腐殖質物質,而是一種微生物代謝產物[27],也是一種與沉積物微生物代謝相關的類蛋白物質(包括類色氨酸、類絡氨酸).

2.3 不同排口表層沉積物DOM熒光光譜特征

不同排口表層沉積物 DOM主成分熒光強度(FCi)、熒光指數(FI)、生物源指數(BIX)和腐殖化指數(HIX)見表2.

從表2見,所采集的沉積物樣品DOM中較老的自生源類腐殖質物質(FC2)所占比例高,說明微生物對沉積物中 DOM的形成起到一定作用;與類蛋白相比,類腐殖質(FC1+FC2+FC3)是主要的組分,占63.11%(S4)～79.49%(S11);從來源途徑看,自生源(FC2+FC4)為主(56.35%～79.47%),反映出沉積物 DOM 受上覆水體浮游動植物和沉積物中微生物作用影響明顯.不同排口比較可以看出,雨水排口S2、S8,雨污合流排口S4、S7、S10沉積物DOM中陸源組分(FC1+FC3)均大于35%,表明該類排口沉積物 DOM組分來源中陸源的貢獻不可忽視;南淝河上游受面源污染影響較大的S1點,由于徑流作用將污染物攜帶入河流并沉降,其陸源 DOM 組分所占比例(37.96%)相對較高;位于污水廠尾水排口下游60m的 S6點沉積物DOM陸源組分所占比例為39.53%,說明污水廠進水中雨水占有一定的比例;而位于老城區的排口S12～S15采樣點沉積物DOM陸源比例低,而主要是較老的自生源類腐殖質和微生物代謝產生的新近類蛋白物質.

FI指數曾被用于指示 DOM中腐殖質組分的來源,FI > 1.9時主要是水體和微生物來源,FI < 1.3時主要為陸地和土壤來源[20,28],但是蔡明紅等[6]的研究表明FI對指示DOM中腐殖質的來源不太敏感.本研究中 FI指數均大于 1.9,而PARAFAC模型解析出的C2組分是來源于水體和微生物的腐殖質成分,C1和C3是來源于陸地的腐殖質成分,FC2/(FC1+FC3)范圍波動較大,除S4(0.62)外,其余各點在1.00～1.93之間,表明沉積物 DOM腐殖質中既有水體和微生物來源,又有陸地和土壤來源,這也是受人類活動影響大的城市內河水系顯著的特點之一.因此,本研究中 FI指數用來指示腐殖質的來源也不敏感,有待進一步的研究證明.

圖3 南淝河沉積物DOM的 4個組分的三維熒光光譜及最大激發/發射波長分布Fig.3 Excitation and emission loadings of four PARAFAC-derived components and their fluorescence excitation-emission matrix contours

本研究中BIX可以作為沉積物DOM溯源的一個指標,其與類腐殖質中的自生源組分C2和較新近自生源組分類蛋白C4均具有相關性(P < 0.05,圖4C, 圖4D).這與Huguet等[21]的研究一致,S6處 BIX值(0.6630)在0.6～0.7之間,具有較少的新近自生源組分,S6無明顯排口,陸源相對少,三維熒光譜圖表明該點主要是較老的類腐殖質,S8處BIX值(0.7847)在0.7～0.8之間,顯示出中度的新近自生源特征,其余各點BIX值均在0.8 ～ 1之間,表明有較強的新近自生源特征.這個結果也反映出南淝河沉積物DOM受上覆水體浮游動植物和沉積物中微生物作用影響明顯,自生源成分為主.

表2 南淝河沉積物DOM的FCi、FI、BIX和HIXFig.2 The FCi、FI、BIX and HIX of DOM of surface sediment from Nanfei River

圖4 S275-295、SR和BIX與DOM組分之間的關系Fig.4 The relationship between S275-295, SR, BIX and components of DOM

沉積物DOM的HIX值在3.7246～8.7062之間.按Huguet等[21]提出的HIX溯源指標體系,S4、S14和S15的HIX值均小于4,屬于生物或水生細菌來源,S6和S13HIX值在6 ～ 10之間,屬于重要腐殖質特征和微弱的新近自生源,其余各點HIX值在4 ～ 6之間,屬于微弱腐殖質特征和重要的新近自生源,這與解析出的 DOM各組分比例吻合度不高;根據 Zhang等[17]對 HIX的劃分標準,3 < HIX < 6屬于強腐殖質特征和微弱的新近自生源,HIX > 6屬于強腐殖質特征和重要的陸源貢獻,本研究中有13個樣點的HIX位于3 ～ 6之間,這與解析出的DOM中各組分吻合度較好,屬于強腐殖質(FC1+FC2+FC3)特征和微弱的新近自生源(FC4).因此,對于本研究體系來說,Zhang等

[17]對HIX的劃分標準相比Huguet等劃分的標準更為合適.但是,這兩種分類標準均不能很好的區分本研究中通過 PARAFAC模型解析出的腐殖質組分來源的差異性.

2.4 不同排口表層沉積物DOM紫外-可見光譜特征

南淝河不同排口采樣點表層沉積物紫外-可見吸收光譜各指數見表3.從表3可見,不同采樣點紫外-可見吸收光譜指數存在顯著差異.研究表明[29],DOM的紫外-可見光吸收系數隨其中化合物的芳環縮合程度、芳環上碳的比例以及總碳量的增加而增加,因此,可以用DOM吸收光譜中某一特定波長的吸收系數來指示 DOM的濃度或含量的相對大小.例如,Fichot等[30]利用2個波長處的吸收系數(a275、a295)對墨西哥灣表層水體的DOC相對濃度進行了預估(R2> 0.90).

表3 南淝河不同排口沉積物DOM紫外-可見光吸收光譜指數Table 3 The ultraviolet-visible absorption spectrum index of DOM in the sediments

南淝河15個不同排口沉積物系統中,沉積物溶解性有機碳(SDOC)與紫外-可見光吸收系數(包括a254,a350,a355和a440)呈現顯著線性相關(P < 0.05/0.01,圖 5).這表明南淝河沉積物系統與地表水和土壤系統類似,紫外-可見光吸收系數aλ可以表征沉積物SDOC(或DOM)的相對含量大小.

相比于紫外光譜的吸收值,光譜斜率及光譜斜率比更能解釋 DOM 的特性[31].本研究利用S275～295和 S350～400來區別沉積物 DOM 中的腐殖酸[32-33],表明 S275～295更能夠反應腐殖酸的變化,且 S275～295與類腐殖質陸源/自生源(FC1+FC3)/FC2呈現較好的相關性(P<0.05,圖 4B),即光譜斜率S275～295隨腐殖質中陸源組分與自生源組分比值的增加而減小.南淝河上游(S1～S9)均具有較小的 S275～295值,表明上游雨水污水排口沉積物DOM腐殖質中含有較多來自陸地和土壤的 C1和 C3組分,而位于下游老城區的排口以及匯流河口附近(S12 ～ S15),由于長期以來的累積作用,含有較多的較老的自生源腐殖質 C2成分,其沉積物DOM的S275～295值較大.

圖5 SDOC與紫外-可見吸收系數之間的關系Fig.5 Relationship between the SDOC and ultraviolet-visible absorption coefficient

光譜斜率比 SR的變化范圍為 0.63～1.41,可以用來表征自生源在 DOM 中所占的比例(P < 0.05,圖 4A),DOM 中自生源比例越大,SR值越大.S12 ～ S14的 SR值相對較大,反應出 4個點DOM中自生源組分C2和C4所占比例大,這與S275～295表征的結論基本吻合.因此,綜合S275～295和SR,南淝河下游老城區和匯流河口與與上游雨水污水排口相比,沉積物 DOM中自生源成分比例增加,同時二者可用于區別匯流河口和雨水污水排口沉積物DOM的組成差異.

3 結論

3.1 南淝河沿河排口沉積物溶解性有機碳(SDOC)分布存在顯著差異,流量大的雨污合流制排口、污水廠尾水排口、老城區的排口以及匯流河口處表層沉積物中SDOC的含量相對較高,潛在釋放風險大,并嚴重影響河流水質.未來在控制南淝河內源釋放的過程中,要特別加強對以上類型排口附近沉積物的污染治理.

3.2 利用PARAFAC模型對南淝河不同排口表層沉積物 DOM的三維熒光光譜矩陣數據進行分析,解析出4個DOM熒光組分,其中較老的自生源腐殖質和新近類蛋白所占比例高,說明微生物對沉積物中 DOM 的形成起到至關重要的作用;下游老城區的排口自生源組分占絕大部分,雨污排口和污水廠尾水排口自生源為主,但陸源的貢獻不可忽略.

3.3 DOM 的紫外-可見光吸收系數 aλ可以用來表征沉積物 DOM含量的相對大小,光譜斜率S275～295和光譜斜率比SR能夠用來區別匯流河口和雨水污水排口.生物源指數(BIX)也可較好區分南淝河不同排口沉積物 DOM 自生源組分特征,這為今后城市河流沿河排口入河污染負荷監測和評估提供新的思路.

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致謝：本研究現場采樣工作得到了合肥市排水管理辦公室相關部門的大力支持,在此表示感謝.

Spectral characteristic of dissolved organic matter (DOM) in the surface sediments from different discharging points along the Nanfei River in Hefei City, Anhui Province

SHEN Shuo, WANG Yu-lai, YANG Chang-ming*, YANG

Dian-hai (Key Laboratory of Yangtze Water Environment of Ministry of Education, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2014,34(9)：2351～2361

The surface sediments samples were collected from 15 discharge ports of Nanfei River, an urban river in Hefei, Anhui Province. The fluorescence components and the sources of dissolved organic matter (DOM) in sediments were analyzed by the uses of dissolved organic carbon (SDOC) measurement, ultraviolet-visible absorption spectrum, and three-dimensional excitation emission matrix fluorescence spectroscopy (3D-EEM) combined with parallel factor analysis (PARAFCT). The results showed that the contents of SDOC ranged from 0.28to 0.95g/kg with the average of 0.63g/kg. The contents of SDOC in the old town were observed significantly higher than others, especially for the discharging ports near sewage plant effluents. It was found that the UV-Visible absorption coefficient (aλ) reflected well the relative quantity of DOM extracted from the sediments. The spectral slop (S) and the spectral slope ratio (SR) could be used to distinguish the difference in chemical composition of sediment DOM from different discharging ports. Further 3D-EEM analysis and PARAFAC mode studies revealed that there were four fluorescence components, and the autochthonous fractions including C2and C4components were the main sources of sediment DOM. It seems that there existed significant difference in the sources of sediment DOM from different discharging ports, and the sediment DOM of discharging ports from old town mainly originated from autochthonous production, while DOM of the sediment samples from upstream of Nanfei River showed significantly higher terrestrial source than that of the other samples. This study indicates that the spectrum analysis can be a useful tool to characterize the pollution intensity and discharging sources into the urban river.

Nanfei River；discharging ports；surface sediment；dissolved organic matter (DOM)；ultraviolet-visible absorption spectrum；three-dimensional excitation emission matrix fluorescence spectroscopy (3D-EEM).

X131

A

1000-6923(2014)09-2351-11

沈 爍(1989-),男,山東淄博人,同濟大學碩士研究生,研究方向為城市水體污染控制與生態修復.發表論文2篇.

《中國環境科學》被Ei收錄

《中國環境科學》編輯部2013-03-14

2013-12-05

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2011ZX07303-002)

* 責任作者, 副教授, cmyang@tongji.edu.cn

根據 Ei總部 2013年頒布的期刊收錄情況,《中國環境科學》已被 Ei數據庫作為源期刊收錄,詳見http://www.chinaeidata.com/periodical.htm