乙異羥肟酸在硝酸溶液中的穩定性

曹曉軍，王錦花,*，李 倩，吳明紅，包伯榮，鄭衛芳，何 輝，張生棟

(1.上海大學 射線應用研究所，上海 200444；2.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413)

目前，全世界運行的核電機組約440座，每年從核電站卸出的乏燃料約1萬噸，累計已產生29萬噸左右的乏燃料，其中約9萬噸乏燃料已被后處理[1]。到目前為止，中國大陸已有13個核電機組投入商業運營，根據我國的核電建設規劃到2020年每年卸出的乏燃料總量約1 750 t[2]。我國采用核燃料閉式循環的技術路線，即對乏燃料進行后處理，分離和回收乏燃料中可再利用的U和Pu，同時進一步分離長壽命裂變元素和次錒系元素，使其得到安全處置，降低放射性核素對生物圈的長期潛在危害[3]。Purex流程是目前唯一成熟的乏燃料后處理流程，該流程利用U、Pu和Np與裂片元素之間的萃取行為差異來實現U、Pu和Np與裂片元素的分離，然后再用選擇性還原劑將U和Pu、Np分離。乙異羥肟酸(AHA)具有很好的親水性能且幾乎不溶于30%TBP/煤油。文獻[4-6]報道：在U(Ⅵ)存在下，AHA能與Pu(Ⅳ)和Np(Ⅳ)形成穩定的親水性絡合物，且能迅速將Np(Ⅵ)還原至不被30%TBP/煤油萃取的Np(Ⅴ)，而U(Ⅵ)不受影響。AHA是僅由C、H、O和N 4種元素組成的無鹽試劑，結構簡單易破壞，因此AHA很有希望用于乏燃料后處理中U和Pu、Np的分離。本文主要研究AHA在硝酸溶液中的穩定性和水解產物，同時研究溫度和甲基肼對AHA穩定性及其水解產物的影響，為AHA應用于乏燃料后處理提供參考依據。

1 實驗

1.1 主要試劑

AHA，純度為98%，Aldrich試劑公司；三氯乙酸，純度為99%，上海豪申化學試劑有限公司；三氯化鐵、乙酸銨，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

TU-1901雙光束紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；瑞士萬通研究型離子色譜儀，瑞士萬通公司。

1.3 樣品準備

AHA濃度為0.2 mol/L，HNO3濃度為0、0.2、0.5、1.0和2.0 mol/L。當HNO3濃度≤0.5 mol/L時，溶液直接配制。當HNO3濃度≥1.0 mol/L時，為防止HNO3局部過濃導致AHA被氧化，采取以下方法配制：稱取一定量的AHA并以適量超純水溶解；在冰水浴中邊攪拌邊滴加適量0.5 mol/L HNO3，然后繼續滴加稍稀釋的濃HNO3，最后在容量瓶中定容，搖勻。

AHA濃度為0.2 mol/L，HNO3濃度為1.0 mol/L，甲基肼濃度分別為0.05、0.1、0.2 mol/L溶液的配制：先取一定量的AHA，用適量超純水溶解，加入甲基肼，在冰水浴中邊攪拌邊滴加適量的0.5 mol/L HNO3溶液，然后繼續滴加所需HNO3，最后在100 mL容量瓶中定容，搖勻。

樣品放置一定時間后，取樣、中和，分析AHA及其水解產物的濃度。

2 結果與討論

2.1 AHA及其水解產物的分析

1) AHA的分析

AHA在酸性條件下發生水解反應[7]，故AHA溶液儲存一定時間后，AHA的濃度會減少。

CH3COOH+NH3OH+

(1)

AHA可與Fe3+形成穩定配合物[8]。

(CH3CONHO)3Fe+3H+

(2)

圖1 AHA-Fe配合物的紫外-可見光譜

圖1示出AHA-Fe配合物水溶液在紫外-可見光區的色譜。由圖1可知：該配合物在502 nm處有最大吸收峰，故可用紫外-可見分光光度法測定AHA濃度。

AHA的定量分析采用外標法[9]：配制AHA濃度為0、0.2、0.4、0.6和0.8 g/L的標準溶液，分別取1.00 mL至10 mL容量瓶，再分別加入3.00 mL FeCl3溶液(w=10%)和4.00 mL CCl3COOH溶液(w=2.5%)，定容，搖勻。以3.00 mL 10%FeCl3與4.00 mL 2.5%CCl3COOH的混合溶液定容至10 mL作為參比溶液，在502 nm處測定其吸光度，得到測定AHA的工作曲線為y=114.38x+0.014 2，R2=0.999 4。根據該工作曲線可對樣品中的AHA濃度進行定量分析。

2) AHA水解產物的分析

由式(1)可知：在酸性條件下，AHA水解生成乙酸和羥胺。用離子色譜法分析了硝酸存在下AHA的水解產物，結果表明：溶液中只有乙酸，無羥胺，這與文獻[10]報道的結果一致。羥胺是還原劑，硝酸是氧化劑，故羥胺與硝酸可能會發生下列反應[11]：

(3)

可見溶液中無羥胺。將AHA的水溶液于室溫放置一定時間后，用離子色譜進行分析，溶液中有乙酸，而無羥胺。由式(1)可知，AHA水解應產生等量的乙酸和羥胺，而實驗并未檢測到羥胺。原因可能是羥胺與水中的溶解氧反應而被消耗掉。乙酸的定量分析采用外標法。測得的乙酸工作曲線為y=1 357.1x-1.237 8，R2=0.995 6。

2.2 硝酸濃度對AHA穩定性的影響

在Purex流程中，U與Pu和Np的分離是在一定濃度的硝酸溶液中進行的，因此研究了一定溫度下，不同濃度的硝酸對AHA溶液穩定性的影響。將HNO3-0.2 mol/L AHA溶液放置一段時間后，取樣、中和，用紫外-可見分光光度法分析樣品中AHA的濃度，用離子色譜法分析乙酸的濃度。溶液中AHA和乙酸濃度隨時間和硝酸濃度的變化如圖2所示。

由圖2可知，隨著儲存時間的延長，HNO3-0.2 mol/L AHA溶液中的AHA濃度逐漸降低；另外，在相同的儲存時間內，HNO3濃度越大，溶液中的AHA濃度越低。在后處理工藝流程中，AHA在分離槽停留的時間約為30 min。當硝酸濃度為0、0.2、0.5、1.0和2.0 mol/L，t=30 min時，AHA的水解率分別為0.46%、2.40%、5.32%、7.61%和8.37%；HNO3-AHA溶液儲存5 h后，AHA的水解率分別為4.51%、6.77%、13.91%、21.64%和32.64%。由此可知，在一定時間內，AHA在0～2.0 mol/L硝酸溶液中具有較好的穩定性。

AHA水解產生的乙酸濃度隨時間和硝酸濃度的增加而增大，相比儲存時間，硝酸濃度對AHA的穩定性影響更大。乙酸的最大濃度為53.6 mmol/L。由式(1)可知：溶液中H+濃度越大，反應越易向右移動，故隨著硝酸濃度的增大，AHA的水解率增大，溶液中剩余的AHA濃度越低，乙酸濃度越大。此結論與Taylor等[7]和Tkac等[12]的報道一致。

2.3 溫度對AHA穩定性的影響

在10、25和40 ℃條件下，0.2 mol/L AHA-1.0 mol/L HNO3溶液中AHA和乙酸濃度隨時間的變化如圖3所示。

在同一溫度下，隨著儲存時間的延長，AHA濃度降低；不同溫度下AHA濃度的降低速率隨溫度的升高明顯加快，AHA穩定性降低。10和25 ℃時，在最初的1 h內，溫度對AHA的穩定性影響不大，但隨著時間的延長，二者的濃度差越來越大；40 ℃時，AHA濃度較25 ℃時的小很多，且隨時間的延長而快速下降。這說明，溫度對AHA的穩定性影響較大。

圖2 室溫下HNO3-0.2 mol/L AHA溶液中AHA和CH3COOH濃度與時間的關系

圖3 不同溫度下0.2 mol/L AHA-1.0 mol/L HNO3溶液中AHA和CH3COOH濃度與時間的關系

10和25 ℃時，乙酸濃度隨時間的延長而增大。40 ℃時，在0.5～3 h內，乙酸濃度隨時間的延長而增大；在3～4 h內，乙酸濃度隨時間變化不大，但4 h后，乙酸濃度隨時間的延長而略有減少。隨著溫度的升高，乙酸濃度明顯增大，且40 ℃時的乙酸濃度遠高于25 ℃時的。因乙酸有一定的揮發性，溫度越高，揮發性越大，這可能是40 ℃時，0.2 mol/L AHA-1.0 mol/L HNO3溶液儲存4 h后，溶液中的乙酸濃度隨時間的延長而略有降低的原因。

綜上可知，溫度對AHA的穩定性有很大影響，在應用AHA的后處理工藝流程中應控制好溫度，保證AHA的穩定性。溫度對AHA水解的敏感性可用于AHA的去除。AHA應用于U與Pu和Np的分離后，剩余的AHA可利用升高溫度，促進AHA水解來除去。

2.4 支持還原劑甲基肼對AHA穩定性的影響

在U與Pu和Np分離過程中，溶液中的HNO3輻解會產生亞硝酸，亞硝酸可能會影響AHA的穩定性。肼能快速與亞硝酸反應，但肼與亞硝酸反應會產生危險的疊氮酸。文獻[13]報道：甲基肼與亞硝酸反應不會生成疊氮酸，因此，研究了甲基肼對AHA穩定性的影響。圖4為甲基肼對硝酸溶液中AHA穩定性及乙酸濃度的影響。

由圖4可知：隨著甲基肼的加入，AHA的穩定性明顯增加，乙酸濃度明顯減少，且甲基肼的濃度越大，AHA的穩定性越高，而乙酸濃度越低?？梢姡谆履茱@著提高AHA在硝酸中的穩定性。

圖4 室溫下CH3NHNH2-1.0 mol/L HNO3-0.2 mol/L AHA溶液中AHA和CH3COOH濃度與時間的關系

3 結論

AHA的穩定性隨時間和硝酸濃度的增加而降低。溫度對AHA在硝酸中的穩定性影響較大，溫度升高，AHA穩定性降低，因此在應用AHA的后處理工藝流程中需控制好溫度以保證AHA的穩定性。甲基肼能提高AHA在硝酸中的穩定性，在后處理工藝流程的應用過程中適當增加甲基肼的量可提高AHA穩定性?？傊?，在一定條件下，AHA在硝酸溶液中具有較好的穩定性，能滿足后處理工藝的要求。

U與Pu和Np的分離是在輻射環境中進行的，下一步將開展AHA的輻照穩定性及分解產物的研究，為AHA的實際應用提供依據。

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