利用含鈷工業廢料生產鈷藍色料

王新平+胡猛+朱峰+李海

摘 要：將含鈷廢催化劑用于陶瓷顏料的研制，探索出了合理的工藝路線及燒成條件，制得鈷藍顏料。為固體含鈷廢催化劑找到一條可以利用的途徑，對節能減排有一定的積極意義。

關鍵詞：鈷藍；廢催化劑；廢料；色料

1 前言

鈷藍是一種顏料，具有鮮明的色調，屬于雙金屬復合氧化物，也稱為鋁酸鈷（CoAl2O4） ，《顏料索引》中名稱為顏料28. 是具有尖晶石結構的金屬氧化物混相顏料。鈷藍顏料優異性能主要表現在高熱穩定和高化學穩定性兩個方面，它是目前世界上最耐候、耐光、耐熱、耐化學品的藍色顏料，在透明度、飽和度、色度、折射率等方面也都明顯優于其它藍色顏料，且屬于無毒環保顏料。鈷藍最初主要用于陶瓷、搪瓷、高溫涂料、塑料著色、美術顏料和璃制品的著色.隨著制備技術的發展，不僅可以應用在高溫下加工成型的塑料制品中和塑料護墻板上，還可以應用在對耐候性要求較高的民用涂料、工程建筑用涂料、金屬表面用涂料、高溫漆和熒光漆,靜電復印、電子顯像、高端的光學過濾器、自動燈具的濾色鏡和發光材料的顏料涂層等方面。隨著中國超耐久型涂料和工程塑料制品工業的發展,市場對鈷藍類顏料的需求日益增長，并且隨納米技術的發展,納米鈷藍應用于高透射率的汽車燈具涂料中，鈷藍顏料是一種性能優異、應用前景廣闊的藍色顏料,隨著鈷藍顏料開發利用的不斷深化和其新用途的開拓，普通的粉狀產品已不能滿足要求，科技含量和附加值高的納米級鈷藍顏料需求在不斷增加，愈來愈受到重視。

鈷礦在自然界中分布很少，占地殼的(19~29)×10-6，排第32位，是一種貴重資源，而鈷礦石地理分布不均衡(主要分布在剛果、加拿大、贊比亞等國)、冶煉困難，導致鈷原料價格昂貴。長期以來鈷藍顏料僅限于用作繪畫顏料陶瓷等少數行業，隨著超耐久性涂料、工程塑料和 CRT熒光粉涂敷顏料制品的發展，市場對鈷藍類顏料的需求日益增長，并且通過摻雜其它金屬離子或與云母珠光顏料復合制備改性鈷藍顏料，使鈷藍顏料的用途更加廣泛。 目前鈷藍顏料的發展趨勢主要集中在以下幾個方面：

（1） 在保證鈷藍顏料性能的前提下，降低生產成本；

（2） 通過改變生產工藝或摻雜其它金屬離子的方法，改善鈷藍顏料反射性能和對光譜的吸收性能，使其更好的應用在 CRT 顯像管熒光粉中或軍用偽裝涂料中；

（3） 開發復合型鈷藍顏料的新品種，如制備著色型云母珠光顏料等，使復合后的鈷藍顏料能結合其它材料的優異性能，提升其應用性；

（4） 研究透明鈷藍顏料制備工藝技術，開拓應用新領域。

廢催化劑是一些藥廠、工廠固體廢棄物的主要來源之一，其回收利用不僅有重要的環保意義，還可使有限的資源得到可持續性的發展并有一定的經濟效益。按質量計，全世界每年消耗的工業催化劑約 8×105 t(不包括烷基化用的硫酸與氫氟酸催化劑)，其中煉油催化劑52%，化工催化劑約 42%，環保催化劑(汽車催化轉化器)約 6%。為此，全世界每年不可避免地要置換出數量可觀的廢工業催化劑，而且隨著經濟的發展和人口的增加，廢催化劑的數量也將隨著新鮮催化劑銷售額的增加而增加。開展廢催化劑的回收利用，可以使廢催化劑的有害部分減量化甚至無害化以達到清潔生產的目的，既增強了企業的競爭能力，又能解決相關環境污染問題，必將產生十分重要的社會效益。所以，開展廢催化劑的回收利用可以變廢為寶，化害為益，是一個應當引起全社會關注并有廣闊應用前景的開發研究領域。國外較早環保法規定廢催化劑隨便傾倒、掩埋要繳納巨額稅款。日本、美國、德國是世界上環保領先的國家之一。早在上世紀七十年代就相繼頒布了廢棄物管理法，規定廢棄物必須作為原材料再循環使用，要求提高廢棄物對環境的無害化程度。本廠利用化工工業上廣泛應用使用的含鈷的廢棄催化劑，經過適當處理后，應用于鈷藍的生產實驗中，有效降低了生產成本，提高了產品的品質，產生了良好的社會效益和經濟效益。

2 鈷藍顏料的結構及著色機理

鈷藍顏料屬于尖晶石型結構，尖晶石族礦物的結構通式為AB2O4，通常A為Mg2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+等2價正離子，B為Al3+、Fe3+、Cr3+等3價正離子。尖晶石的晶格中氧原子(離子)都是相同的，形成一個最緊密堆積的立方結構，該結構形成四面體和八面體2種空隙，在鈷藍顏料的結構中3價鋁離子填充八面體空隙，2價鈷離子填充四面體空隙，其中金屬離子與氧離子之間都是離子鍵，鍵力很強，各向受力均勻，鈷藍顏料在結構上屬于尖晶石型立方結構，晶胞體積大，晶胞高度對稱，晶體結構穩定。

鈷藍顏料的顏色產生是因為晶格中著色離子的2+摻入，Al、O 無色，用來平衡化合價，Co 是發色2+離子，因而，顏料的色調和著色強度就取決于Co離子的含量和在不同配位場中的 d 軌道的電子狀態。由晶體場理論 可知，過渡元素都含有未填滿晶體場理論認為，當過渡金屬離子作為“自由離子”存在，即沒有配體而遠離其它離子的影響時，5個d軌道(dxy、dyz、dxz、dz2、dx2-y2)具有相同的能值，這種情況叫能級簡并。處于簡并狀態，離子的d電子可占據任何一個d軌道。d電子從一個d軌道轉移至另一個d軌道無需吸收能量，因此沒有光吸收，也沒有著色作用。但在實際中(例如在固體和溶液中)，陽離子常常處在陰離子包圍之中，與陰離子形成配位多面體。在配位場的作用下，原本簡并的5個d軌道會發生分裂，即能級不再相同，此過程稱為簡并的解除。解除五重簡并的方式和程度取決于周圍氧離子多面體的類型和對稱性。四面體配位和八面體配位d軌道能級分裂情況見圖1。

尖晶石型鈷藍色料著色離子是Co2+，電子構型為3d7，色調和著色強度取決于Co2+的含量和在不同配位場中的d軌道的電子狀態。其在不同的配位場中呈現不同的顏色，四配位Co2+呈藍色，而六配位Co2+呈紅紫色。晶體場理論可以解釋為什么出現這種差別：當Co2+處于四面體配位場中時，被4個氧包圍,其與氧配體相互作用，使軌道產生能級分裂，因此3d軌道不再具有同等的能量即軌道不再是簡并狀態，Co2+的dz2和dx2-y2軌道處于低能態，而dxy、dyz、dxz軌道處于高能態(八面體配位場中能級分裂情況剛好相反)。電子在不同的d軌道之間躍遷，躍遷時所需的配位場分裂能在可見光的能量范圍內。可見決定鈷藍顏料色相性能的就是配位場分裂能，分裂能不同，所吸收波長也不同，顏料就會顯現出一系列顏色。據此,可在A位或B位摻雜離子半徑相近的金屬離子，改變配位場狀態，從而制備具有理想呈色效果的置換型固溶體色料。由鈷藍顏料所具有的結構和其顯色機理可知，在制備鈷藍顏料中可摻雜原子半徑相近的其它金屬2+離子，改變Co 離子的配位狀態，使鈷藍顏料色相發生變化，這樣可以形成一系列的改性鈷藍顏料，擴大了鈷藍顏料的應用。如往鈷藍顏料中引入ZnO，可形成帶綠色調 CoxZn1-xAl2O4 置換固溶體鈷藍類顏料。

3 鈷藍的制備

3.1原料及設備

實驗中所用的含鈷廢料購自國內某公司， 1號樣呈黑色粉末狀，2號樣呈黑色粉末狀，更黑且細膩，3號樣呈黑色片狀，為鋁箔雙面涂有淺黑色的含鈷化合物（其中1號樣含氧化鈷32%，2號樣含氧化鈷58%，3號樣含氧化鈷50%，注：此組數據為供貨方提供）。磨樣機；日本美能達公司生產的CM2500d色差儀，湘潭三聯儀器有限公司生產的DHF82多元素快速分析儀，洛陽永泰試驗電爐廠生產的快速節能電爐kss-1600，電輥窯爐，球磨機，各種規格網篩等。

3.2實驗過程

以工業用的氧化鈷、氧化鋁為原料，通過大量工藝實驗，確定尖晶石型色料的鈷鋁摩爾比為1:3（高于鈷鋁尖晶石中鈷與鋁的理論化學計量比），加入一定量的氫氧化鎂和小料，配料干法混勻后放入剛玉坩堝內于電爐中焙燒，合成溫度 1300 ℃，保溫時間 2 h。自然冷卻，焙燒后的色料樣品細磨過孔徑 0.061 mm 篩備用。其結果見表1。

在煅燒過程中，溫度不同所得產物不同。900 ～ 1050 ℃的主晶相為 Co2AlO4尖晶石，顏色為綠色；1100℃以上轉變為CoAl2O4尖晶石。顏色為藍色。

以上編號樣品使用本廠中白坯泥制板，在快速升溫電爐中燒制。升溫時間為30 min，溫度1240 ℃，保溫6 min。其發色情況見表2。

由表2可以看出，編號2和編號3含鈷廢料制作的鈷藍顏料，發色均好于編號1的產品，其中3號的效果更好。選用1號樣和3號樣進行配方實驗，其結果見表3和表4。

由試驗結果得到，1號含鈷廢料顆粒較粗且不均勻，3號含鈷廢料中因含有少量金屬鋁，預先用堿液處理后，水洗、過篩、烘干，燒成效果與2號含鈷廢相近。因此，決定用2號含鈷廢料進行進一步的配方及條件實驗。其結果見表5和表6。

隨著含鈷工業廢料在配方中的比例的增加，藍色更深，相比本廠同類產品較好，所以選用2號含鈷廢料進行中試，其結果見表7和表8。

從檢測結果看，2號含鈷廢料可取代氧化鈷做鈷蘭標準樣品，但要考慮鈷廢料的燒失量及綜合成本，本廠小批量的生產，效果較好。

4 結論

（1） 含鈷廢料中的鈷在高溫下與氧化鋁形成尖晶石型化合物，高溫下非常穩定。

（2） 含鈷廢料的加入可完全代替或部分代替氧化鈷（工業級），降低了鈷藍的生產成本，提高經濟效益，同時也將固體廢物重新利用，減少固體廢料占用土地資源及對環境的污染，又使其成為一種資源重新被利用，符合我國現有的環保政策，屬于節能減排的項目，可以向企業及政府尋求政策扶持，以降低生產成本。

（3） 含鈷廢料的成分可能會因來源不同、批次不同等而有所不同，因此在大批量生產時，應及時對含鈷廢料的成分進行跟蹤分析，及時對配方進行調整，保證產品質量。

參考文獻

[1] 盧希龍,胡琪,余峰等.陶瓷鈷藍色料的結構、性能及發展[J].材

料導報,2010 ,24（8）:56-59.

[2] 朱巖.廢催化劑回收利用現狀綜述[J].常州工程職業技術學院

學報,2010,（4）:44-50.

[3] 孫立肖,閻文靜 ,張艷峰等.鉆藍顏料的制備方法和應用研究進

展[J].河北師范大學學報（自然科學版）,2012,36（2）:181-184.

3.2實驗過程

以工業用的氧化鈷、氧化鋁為原料，通過大量工藝實驗，確定尖晶石型色料的鈷鋁摩爾比為1:3（高于鈷鋁尖晶石中鈷與鋁的理論化學計量比），加入一定量的氫氧化鎂和小料，配料干法混勻后放入剛玉坩堝內于電爐中焙燒，合成溫度 1300 ℃，保溫時間 2 h。自然冷卻，焙燒后的色料樣品細磨過孔徑 0.061 mm 篩備用。其結果見表1。

在煅燒過程中，溫度不同所得產物不同。900 ～ 1050 ℃的主晶相為 Co2AlO4尖晶石，顏色為綠色；1100℃以上轉變為CoAl2O4尖晶石。顏色為藍色。

以上編號樣品使用本廠中白坯泥制板，在快速升溫電爐中燒制。升溫時間為30 min，溫度1240 ℃，保溫6 min。其發色情況見表2。

由表2可以看出，編號2和編號3含鈷廢料制作的鈷藍顏料，發色均好于編號1的產品，其中3號的效果更好。選用1號樣和3號樣進行配方實驗，其結果見表3和表4。

由試驗結果得到，1號含鈷廢料顆粒較粗且不均勻，3號含鈷廢料中因含有少量金屬鋁，預先用堿液處理后，水洗、過篩、烘干，燒成效果與2號含鈷廢相近。因此，決定用2號含鈷廢料進行進一步的配方及條件實驗。其結果見表5和表6。

隨著含鈷工業廢料在配方中的比例的增加，藍色更深，相比本廠同類產品較好，所以選用2號含鈷廢料進行中試，其結果見表7和表8。

從檢測結果看，2號含鈷廢料可取代氧化鈷做鈷蘭標準樣品，但要考慮鈷廢料的燒失量及綜合成本，本廠小批量的生產，效果較好。

4 結論

（1） 含鈷廢料中的鈷在高溫下與氧化鋁形成尖晶石型化合物，高溫下非常穩定。

（2） 含鈷廢料的加入可完全代替或部分代替氧化鈷（工業級），降低了鈷藍的生產成本，提高經濟效益，同時也將固體廢物重新利用，減少固體廢料占用土地資源及對環境的污染，又使其成為一種資源重新被利用，符合我國現有的環保政策，屬于節能減排的項目，可以向企業及政府尋求政策扶持，以降低生產成本。

（3） 含鈷廢料的成分可能會因來源不同、批次不同等而有所不同，因此在大批量生產時，應及時對含鈷廢料的成分進行跟蹤分析，及時對配方進行調整，保證產品質量。

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3.2實驗過程

以工業用的氧化鈷、氧化鋁為原料，通過大量工藝實驗，確定尖晶石型色料的鈷鋁摩爾比為1:3（高于鈷鋁尖晶石中鈷與鋁的理論化學計量比），加入一定量的氫氧化鎂和小料，配料干法混勻后放入剛玉坩堝內于電爐中焙燒，合成溫度 1300 ℃，保溫時間 2 h。自然冷卻，焙燒后的色料樣品細磨過孔徑 0.061 mm 篩備用。其結果見表1。

在煅燒過程中，溫度不同所得產物不同。900 ～ 1050 ℃的主晶相為 Co2AlO4尖晶石，顏色為綠色；1100℃以上轉變為CoAl2O4尖晶石。顏色為藍色。

以上編號樣品使用本廠中白坯泥制板，在快速升溫電爐中燒制。升溫時間為30 min，溫度1240 ℃，保溫6 min。其發色情況見表2。

由表2可以看出，編號2和編號3含鈷廢料制作的鈷藍顏料，發色均好于編號1的產品，其中3號的效果更好。選用1號樣和3號樣進行配方實驗，其結果見表3和表4。

由試驗結果得到，1號含鈷廢料顆粒較粗且不均勻，3號含鈷廢料中因含有少量金屬鋁，預先用堿液處理后，水洗、過篩、烘干，燒成效果與2號含鈷廢相近。因此，決定用2號含鈷廢料進行進一步的配方及條件實驗。其結果見表5和表6。

隨著含鈷工業廢料在配方中的比例的增加，藍色更深，相比本廠同類產品較好，所以選用2號含鈷廢料進行中試，其結果見表7和表8。

從檢測結果看，2號含鈷廢料可取代氧化鈷做鈷蘭標準樣品，但要考慮鈷廢料的燒失量及綜合成本，本廠小批量的生產，效果較好。

4 結論

（1） 含鈷廢料中的鈷在高溫下與氧化鋁形成尖晶石型化合物，高溫下非常穩定。

（2） 含鈷廢料的加入可完全代替或部分代替氧化鈷（工業級），降低了鈷藍的生產成本，提高經濟效益，同時也將固體廢物重新利用，減少固體廢料占用土地資源及對環境的污染，又使其成為一種資源重新被利用，符合我國現有的環保政策，屬于節能減排的項目，可以向企業及政府尋求政策扶持，以降低生產成本。

（3） 含鈷廢料的成分可能會因來源不同、批次不同等而有所不同，因此在大批量生產時，應及時對含鈷廢料的成分進行跟蹤分析，及時對配方進行調整，保證產品質量。

參考文獻

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展[J].河北師范大學學報（自然科學版）,2012,36（2）:181-184.