紙質濾嘴棒對卷煙主流煙氣中有害物質的影響

曾萬怡 向能軍 龔為民 牟定榮 祝琳華

(1.紅塔煙草 (集團)有限責任公司技術中心，云南玉溪，653100;2.昆明理工大學化學工程學院，云南昆明，650000)

卷煙煙氣中的幾千種化學物質是卷煙燃燒時內部化學成分發生一系列復雜反應形成的，包括粒相物、氣相物［1-4］。Hoffmann D 等人［5］從這些化學物質中列出了12類共44種煙氣有害成分。隨后，分析和降低卷煙煙氣特殊有害成分正逐步成為煙草科研的熱點［6-7］，國內煙草科研人員對煙氣中有害物質經過系統性研究后，確定用一氧化碳 (CO)、氫氰酸(HCN)、甲基亞硝胺吡啶基丁酮 (NNK)、氨氣(NH3)、苯并 ［a］芘 (B［a］P)、苯酚和巴豆醛等7種有害成分來表征卷煙煙氣的危害性具有科學性和可行性［8］。在眾多降低卷煙危害性的方法中，采用卷煙濾嘴棒降害是其中的一項重要技術措施［9］。目前廣泛采用的是醋酸纖維濾嘴棒，但是它的生產成本高，生產工藝復雜，且吸附能力有限［10］，因此煙草行業展開了對紙質濾嘴棒的研究。醋酸纖維濾嘴棒過濾煙氣的機理主要包括對煙氣粒子的直接攔截、慣性碰撞和擴散沉積的物理過濾，其中直接攔截機理最普遍［11］。相對于醋酸纖維濾嘴棒，紙質濾嘴棒具有更強的可生物降解性、成本較低、吸附性較好等特點。同時，濾嘴棒紙的多孔隙使得其成棒后的比表面積大，纖維上有大量羥基和氫鍵，使紙質濾嘴棒具有較強的靜電吸附能力。

目前，國內已有紙質濾嘴棒制備方法的報道，陳雪峰等人［12］將廢濾嘴棒經過處理后作為卷煙濾嘴棒填充紙 (CAP紙)的原料，并且抄造的CAP紙可使濾嘴棒具有較好的降低卷煙焦油的性能;金勇等人［13］公開了經胺類化合物官能化的二醋酸纖維和木漿纖維或麻漿纖維制成的紙質濾嘴棒填充紙和紙質濾嘴棒，此種濾嘴棒對酚類的去除率較好。然而，還沒有紙質濾嘴棒降低卷煙主流煙氣中有害物質的系統性研究報告。因此，本實驗通過對比紙質濾嘴棒卷煙與醋酸纖維濾嘴棒卷煙主流煙氣中焦油、煙堿、CO、HCN、NNK、NH3、B［a］P、苯酚、巴豆醛的釋放量，進而研究紙質濾嘴棒的過濾特性，為選擇性減害降焦功能的紙質濾嘴棒的研究提供技術支持。

1 實驗

1.1 材料與儀器

氫氧化鈉，分析純，上海化學試劑有限公司;水中氰標準溶液、氨離子標準溶液，分析純，中國計量科學研究院;氯胺T、2，4-二硝基苯肼，分析純，國藥集團化學試劑有限公司;鄰苯二甲酸氫鉀、濃鹽酸、醋酸、高氯酸，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司;異煙酸、1，3-二甲基巴比妥酸、吡啶，分析純，美國Sigma公司;30%聚乙氧基月桂醚Brij35，Skalar公司;NNK，N-戊基-(3-甲基吡啶基)-亞硝胺，巴豆醛-2，4-二硝基苯肼衍生物，純度＞97%，德國Dr.Ehrenstorfer公司;二氯甲烷、甲醇、環己烷，色譜純，美國Tedia公司;甲烷磺酸，純度＞99%，美國Tedia公司;苯并 ［a］芘、D12-苯并 ［a］芘，純度＞98%，美國Sigma公司;50 mg硅膠同相萃取柱，瓦里安公司;苯酚，標準物質純度≥99.5%，Chemservice Standards公司;乙腈，色譜純，美國Tedia公司;紙質濾嘴棒填充紙，35 g/m2，嘉興長禾紙業有限公司;醋酸纖維絲束，昆明醋酸纖維有限公司。

AG204電子天平，感量0.0001 g，瑞士梅特勒-托力多公司;KBF240恒溫恒濕箱，德國Binder公司;Clams 500氣相色譜-質譜聯用儀，美國Agilent公司;Agilent 1100高效液相色譜儀，美國Agilent公司;Waters Nova-Pak C18柱，3.9 mm ×150 mm ×4 μm，美國Agilent公司、ICS-3000離子色譜儀，美國戴安公司;AcqityTMUPLC超高效液相色譜儀，美國Waters公司;Bran Rubbe連續流動分析儀，Bran Luebbe公司;SM450 20孔道吸煙機，英國Cerulean公司、RM200型20孔道吸煙機。德國Borgwaldt公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗設計

為系統地研究紙質濾嘴棒對卷煙主流煙氣中有害物質釋放量的影響特點，同時結合目前濾嘴棒的研究趨勢，分別考察濾嘴棒長度為120 mm、144 mm的紙質濾嘴棒和不同透氣度的水松紙、卷煙紙和不同醋酸纖維絲束規格制成的紙質濾嘴棒卷煙主流煙氣中焦油、煙堿和7種有害物質的釋放量。所有樣品都在同一臺卷煙機上卷制，兩兩對比的樣品按照只改變濾嘴棒類型，其他參數固定不變的原則制備卷煙。紙質濾嘴棒是由紙質單元濾嘴棒與醋酸纖維單元濾嘴棒按1∶1的比例復合而成，且靠近煙絲端為紙質單元濾嘴棒;紙質單元濾嘴棒是將紙質濾嘴棒填充紙經壓紋機壓紋開松后，利用嘴棒機卷制成紙質單元濾嘴棒。醋酸纖維濾嘴棒是由兩段長度相等的醋酸纖維單元濾嘴棒復合而成;醋酸纖維單元濾嘴棒是利用嘴棒機卷制醋酸纖維絲束而成。實驗樣品規格及編號如表1所示。

表1 樣品規格及編號

1.2.2 卷煙煙氣中有害成分的測定

根據GB/T 21130—2007、YC/T 254—2008、YC/T 255—2008、GB/T 23228—2008、YC/T253—2008、離子色譜法［14］測定卷煙主流煙氣中的B［a］P、巴豆醛、苯酚、NNK、HCN、NH3的釋放量。

根據 GB/T 19609—2004、YC/T 30—1996、YC/T 156—2001及YC/T 157—200l分別測定主流煙氣中焦油、CO、煙堿、水分的釋放量。

2 結果與討論

2.1 紙質濾嘴棒卷煙與醋酸纖維濾嘴棒卷煙常規煙氣成分的釋放量及降低率

表2為紙質濾嘴棒卷煙和醋酸纖維濾嘴棒卷煙常規煙氣成分的釋放量及降低率情況。由表2可知，在吸阻無明顯變化的情況下，與醋酸纖維濾嘴棒相比，濾嘴棒長度為120 mm的紙質濾嘴棒卷煙主流煙氣中的總粒相物 (TPM)、煙堿和焦油的降低率分別為:17.38%～22.38%、16.36%～30.33%和15.79% ～21.21%，濾嘴棒長度為144 mm的紙質濾嘴棒卷煙的總粒相物、煙堿和焦油的降低率分別為:21.88%～29.60%、26.32%～32.47%和17.07% ～27.59%。這些結果表明，紙質濾嘴棒比醋酸纖維濾嘴棒降低焦油、煙堿和總粒相物釋放量的能力更強。其原因可能是:紙質濾嘴棒紙具有較多孔隙，這可以增大紙質濾嘴棒的表面積，使焦油、煙堿粒子與植物纖維碰撞的幾率增大;另一方面紙質濾嘴棒填充紙中的孔隙可以為吸附主流煙氣中的焦油、煙堿提供必要的通道及足夠的吸附空間，便于這些物質向內部擴散。其次，濾嘴棒填充紙纖維表面的羥基、碳氫鍵、碳碳雙鍵和亞甲基是主要的吸附基團，這也說明吸附過程中存在靜電作用，如:羥基與羥基之間的氫鍵有利于植物纖維吸附主流煙氣中的焦油、煙堿。因此，與醋酸纖維濾嘴棒相比，紙質濾嘴棒能顯著地降低主流煙氣中焦油、煙堿、總粒相物的釋放量。

2.2 紙質濾嘴棒對卷煙主流煙氣中7種有害成分釋放量的影響

采用相應的國家或行業標準規定的方法，測定了紙質濾嘴棒卷煙和醋酸纖維濾嘴棒卷煙主流煙氣中的HCN、NNK、NH3、B［a］P、CO、苯酚和巴豆醛的釋放量，其結果如表3所示。由表3可知，與醋酸纖維濾嘴棒卷煙相比，不管濾嘴棒長度是120 mm，還是濾嘴棒長度為144 mm的紙質濾嘴棒卷煙主流煙氣中，NH3和B［a］P的釋放量偏低，HCN、苯酚和巴豆醛的釋放量偏高，CO和NNK的釋放量相當。

2.2.1 對HCN、NH3、苯酚和巴豆醛釋放量的影響

從表3可以看出，與醋酸纖維濾嘴棒卷煙相比，紙質濾嘴棒卷煙主流煙氣中NH3的釋放量偏低，HCN、苯酚、巴豆醛的釋放量偏高。推測其可能原因:首先，植物纖維的吸水能力比醋酸纖維更好，NH3由于易溶在植物纖維吸收的水分中而可以更多地被截留［15］，進而使紙質濾嘴棒卷煙主流煙氣中NH3的釋放量偏低。其次，對于具有揮發性的HCN主要是以氣體的形式存在于主流煙氣中，同時，植物纖維中的羥基與HCN的靜電作用沒有起到降低其釋放量的決定性作用，所以紙質濾嘴棒降低HCN的釋放量主要依靠慣性碰撞與擴散沉積作用。但是，單位體積的濾嘴棒中醋酸纖維絲束的填充量與填充密度明顯大于植物纖維的填充量與填充密度，所以當紙質濾嘴棒與醋酸纖維濾嘴棒的吸阻、透氣度等相關因素一致時，HCN與醋酸纖維絲束之間的碰撞幾率更高，進而導致紙質濾嘴棒卷煙主流煙氣中HCN的釋放量略高。再次，相對于醋酸纖維濾嘴棒，紙質濾嘴棒卷煙煙氣中苯酚的釋放量偏高，目前暫無相關理論研究分析其存在差異的原因［16］。對于揮發性物質巴豆醛(丁烯醛)，由于其分子結構中碳碳雙鍵較高的電子云密度，會向醛基轉移部分電子，降低了巴豆醛分子中醛基與植物纖維中羥基形成氫鍵的能力。進而使紙質濾嘴棒降低巴豆醛釋放量與降低HCN釋放量都是以物理吸附作用為主要方式，基于如前所述原因，紙質濾嘴棒卷煙主流煙氣中巴豆醛的釋放量偏高。

表2 紙質濾嘴棒卷煙和醋酸纖維濾嘴棒卷煙常規煙氣成分釋放量及降低率 (單支)

表3 紙質濾嘴棒卷煙和醋酸纖維濾嘴棒卷煙主流煙氣中7種有害成分的釋放量

2.2.2 對B［a］P、NNK和CO釋放量的影響

由表3可以看出，與醋酸纖維濾嘴棒相比，紙質濾嘴棒卷煙主流煙氣中B［a］P的釋放量較低，可知紙質濾嘴棒降低B［a］P釋放量的效果較好。如濾嘴棒長度為120 mm的紙質濾嘴棒卷煙主流煙氣中B［a］P的降低率為17.14% ～23.96%。推測其可能原因:首先，濾嘴棒紙具有許多孔隙，這可以增大紙質濾嘴棒的表面積，另一方面可以為吸附主流煙氣中B［a］P提供必要的通道及足夠的吸附空間，便于B［a］P向植物纖維內部擴散;其次，植物纖維具有羥基、碳氫鍵、碳碳雙鍵可以通過靜電作用降低主流煙氣中B［a］P的釋放量;再次，卷煙燃燒形成的主流煙氣是氣溶膠的形態，氣溶膠由粒相物和氣相物組成，而濾嘴棒紙具有較強的吸水性，使得氣溶膠中的水分子向濾嘴棒填充紙表面聚集，在此過程中就會加劇顆粒物之間的碰撞，使得顆粒物粒徑逐漸變大，從而加劇了粒相物之間的慣性碰撞和粒相物的沉降，使得氣溶膠中的粒相物沉積在植物纖維上［17］。在主流煙氣中B［a］P主要以粒相物的形式存在，基于以上原因，紙質濾嘴棒降低主流煙氣中B［a］P的釋放量的效果較好。

由表3可以看出，與醋酸纖維濾嘴棒相比，紙質濾嘴棒對主流煙氣中NNK的釋放量無顯著影響。推測其可能原因:首先，濾嘴棒填充紙中的孔隙可以吸附主流煙氣中NNK分子;其次，粒相物NNK會隨著粒相物之間劇烈的慣性碰撞沉積于植物纖維上;再次，在NNK分子結構中，O原子周圍電荷最為集中，有利于親電試劑的進攻［18］;同時，由于植物纖維較多的羥基可以與NNK分子發生靜電作用，使NNK分子被吸附于纖維上，但是紙質濾嘴棒中植物纖維沒有醋酸纖維濾嘴棒中的醋酸纖維排列密集，使得NNK分子與植物纖維的碰撞幾率比其與醋酸纖維碰撞的幾率低。基于以上原因，紙質濾嘴棒降低主流煙氣中NNK釋放量的效果與醋酸纖維濾嘴棒相當。

此外，從表3還可看出，對于主流煙氣中揮發性小分子CO，紙質濾嘴棒和醋酸纖維濾嘴棒對其釋放量無顯著影響。

3 結論

通過考察長度為120 mm、144 mm的紙質濾嘴棒和不同透氣度的水松紙、卷煙紙和不同醋酸纖維絲束規格制成的紙質濾嘴棒卷煙主流煙氣中焦油、煙堿和7種有害物質的釋放量，實驗結果表明，紙質濾嘴棒能顯著地降低主流煙氣中焦油、煙堿、苯并 ［a］芘(B［a］P)、水分的釋放量，而紙質濾嘴棒卷煙主流煙氣中氫氰酸 (HCN)、氨氣 (NH3)、苯酚、巴豆醛的釋放量偏高，紙質濾嘴棒對主流煙氣中CO和NNK的釋放量沒有顯著的影響。因此，紙質濾嘴棒能有效地降低卷煙主流煙氣中粒相物的釋放量，在降低主流煙氣中氣相物的釋放量上與醋酸纖維濾嘴棒的相當。可以基于紙質濾嘴棒填充紙的結構特點、紙質濾嘴棒的吸附特性，通過改變濾嘴棒紙中植物纖維種類，或者對濾嘴棒填充紙進行表面修飾，制備出具有選擇性減害功能的紙質濾嘴棒，提高卷煙的安全性，減少卷煙對人體的危害。

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