四硼酸鋰用于紙張脫酸研究

譚 偉 黃宇嘉 程麗芬 方巖雄 關賽玉

(廣東工業大學輕工化工學院，廣東廣州，510006)

紙張酸化是導致紙張發黃變脆、強度下降的最主要原因之一。目前大量的古籍、檔案文獻處于酸化的境地，而脫酸處理是保護它們的有效方法。因此，紙張脫酸研究逐漸成為古籍、檔案文獻保護的一個熱點。一般來說，書籍紙張的脫酸方法主要分為液相脫酸法和氣相脫酸法［1-2］。液相脫酸法是用堿性水溶液或堿性有機溶液除酸，如氫氧化鈣溶液、醋酸鎂甲醇溶液等。氣相脫酸法是使用堿性氣體除酸，如氨、嗎啉等。氣相脫酸具有大批量處理的優點，但也存在工藝條件要求高、不安全隱患多、投資大等缺點。而液相脫酸具有安全可靠、工藝簡單、投資小等優點［3］。脫酸主要是通過脫酸劑與堿性物質發生中和反應來達到脫酸效果，因此選擇一種良好的脫酸劑對紙張的脫酸及后續保存都非常關鍵。近來，王彥娟等人［4］采用超臨界流體技術結合硼砂 (四硼酸鈉)對紙張進行脫酸，取得了較好的效果。硼砂溶液具有較強的緩沖能力，能夠將紙張pH值控制在適宜范圍。本實驗考察了另一種四硼酸鹽——四硼酸鋰對紙張的脫酸的效果，擬在室溫條件下用四硼酸鋰分別對兩種紙張進行脫酸處理，主要研究四硼酸鋰質量濃度和處理時間對紙張pH值、強度性能及保存的影響，并與硼砂脫酸效果進行了比較。

1 實驗

1.1 材料與設備

紙張樣品為1983年的《美星日報》 (紙樣A)和1952年的《人民日報》(紙樣B)，廣東工業大學圖書館提供;四硼酸鋰 (Li2B4O7)、硼砂 (Na2B4O7·10H2O)，阿拉丁試劑 (上海)有限公司;純凈水，華潤怡寶食品飲料 (深圳)有限公司。

FA204電子天平，上海浦春計量儀器有限公司;雷磁 pHSJ-3F型 pH計，上海雷磁儀器廠;FQKTD300A可調距切紙刀、DCP-KZ300A(R)電腦測控抗張試驗機、DCP-MIT135電腦測控耐折度儀，四川長江造紙儀器有限責任公司;ZSE-1000紙張撕裂度測定儀，長春市月明小型試驗機有限責任公司;DHG-9030A電熱恒溫鼓風干燥箱，浙江新豐醫療器械有限公司。KFR50W/KGQE格力空調，珠海格力電器股份有限公司。

1.2 紙張樣品制備

根據GB/T 450—2008標準從報紙中采樣，并將紙張分別裁制成25 cm×1.5 cm、14 cm×1.5 cm和7.5 cm×6.3 cm 3種規格。

1.3 脫酸處理過程

在25℃下將紙樣在質量濃度2.5～10.0 mg/mL的四硼酸鋰溶液中浸泡10～60 min，取出平鋪放置，自然風干24 h后用于檢測及加速老化實驗。

1.4 紙樣加速老化實驗

參照ISO 5630-1采取熱老化方式模擬紙張的老化，樣品在 (105±2)℃鼓風干燥箱內加速老化72 h，相當于紙張自然老化25年［5-7］。老化后紙張置于23℃、相對濕度50%的環境中靜置24 h，再進行測量。

1.5 測定紙張表面pH值

根據GB/T 13528—1992測量紙張樣品表面pH值。

1.6 測定紙張強度性能

根據GB/T 12914—2008、GB/T 457—2008、GB/T 455—2002分別測定紙張的抗張強度及伸長率、耐折度和撕裂度等性能。

2 結果與討論

2.1 脫酸劑質量濃度對紙張脫酸的影響

在25℃、處理時間20 min的情況下，稱取10 g左右的紙樣分別放入裝有不同質量濃度脫酸液的脫酸槽中，做3次平行實驗，考察四硼酸鋰質量濃度對紙樣pH值和強度性能的影響，結果見表1。

表1 脫酸劑質量濃度對紙樣脫酸的影響

由表1可知，未處理紙樣A、B的pH值分別為4.6和3.2，抗張強度分別為1.60 kN/m和1.04 kN/m，伸長率分別為0.89%和0.51%，耐折度分別為6次和1次，撕裂度分別為180 mN和100 mN。經過四硼酸鋰溶液處理后，紙張pH值和強度性能都有所提升，在質量濃度為10.0 mg/mL時pH值達到最大值8.4和8.3，且都在符合紙張脫酸要求的最佳pH值范圍內;而強度性能則在質量濃度5.0 mg/mL時達到最高值。經過質量濃度5.0 mg/mL脫酸液處理后，紙樣A的抗張強度、伸長率、耐折度和撕裂度分別為1.99 kN/m、1.19%、10次和215 mN，與脫酸前相比分別提高了23.3%、33.7%、66.7%和19.4%;紙樣B的抗張強度、伸長率、耐折度和撕裂度分別為1.28 kN/m、0.71%、3次和150 mN，與脫酸前相比分別提高了23.5%、39.2%、200%和50%。綜合考慮紙張pH值和強度性能，四硼酸鋰溶液質量濃度為5.0 mg/mL時脫酸效果最好。

2.2 處理時間對紙張脫酸的影響

在25℃、脫酸液質量濃度5.0 mg/mL、不同處理時間下 (10～60 min)，四硼酸鋰溶液對紙張脫酸效果的影響結果見圖1～圖5。同時，為了排除水對紙張的干擾，取紙樣A在純凈水中分別浸泡10～60 min，以觀察紙張pH值變化，結果見表2。

由圖1可知，紙樣A、B的最初pH值分別為4.6和3.2。紙樣 A、B在脫酸溶液中處理0～30 min，pH值迅速遞增，在30 min時分別達到8.5和8.2。30 min后pH值變化不明顯，因此，選擇浸泡處理時間30 min較為合適。由此可見，四硼酸鋰溶液在紙樣A、B中擴散速度比較快，且堿性比較適中，能較大程度地中和紙張中的酸性物質，在一定時間內隨著浸泡處理時間的增加，脫酸效果明顯，實驗結果與文獻 ［8-9］報道一致。

圖4 處理時間對紙樣耐折度的影響

圖1 處理時間對紙樣pH值的影響

由圖2～圖5可知，隨著浸泡時間的變化，四硼酸鋰溶液對紙樣的脫酸效果也隨之變化，在四硼酸溶液浸泡30 min時紙樣的抗張強度、伸長率、耐折度和撕裂度上升至最高點，紙樣 A的抗張強度、伸長率、耐折度和撕裂度分別為2.09 kN/m、1.24%、12次和240 mN;紙樣B的抗張強度、伸長率、耐折度和撕裂度分別為 1.24 kN/m、0.90%、3次和180 mN。由于四硼酸鋰溶液與紙樣中的酸性物質反應需要一定的時間，時間過短酸堿反應不充分;如果反應時間過長，纖維潤脹程度過高，對纖維間的氫鍵結合會產生一定的影響，導致紙張強度性能下降，故整體趨勢為先上升后下降。四硼酸鋰溶液的處理時間以30 min為宜。

圖2 處理時間對紙樣抗張強度的影響

圖3 處理時間對紙樣伸長率的影響

圖5 處理時間對紙樣撕裂度的影響

表2 處理時間對純凈水浸泡紙樣A的影響

表2為純凈水浸泡紙樣A時不同處理時間對pH值及強度性能的影響。由表2可知，隨著純凈水浸泡時間的增加，30 min后紙張的pH值趨于穩定。紙張的強度性能在浸泡初期逐漸增加;30 min后隨著時間的延長，紙張強度性能呈下降趨勢。由此可見，適度浸泡可以增加紙張的強度性能，過度浸泡易造成紙張強度性能的下降。上述數據也說明脫酸時間設置為30 min比較合理。

2.3 紙張老化實驗

將在25℃、最佳脫酸濃度 (5.0 mg/L)和處理時間 (30 min)下進行脫酸處理過的紙樣與空白樣品在 (105±2)℃下，進行72 h加速老化實驗，以觀察其脫酸保持情況，結果見表3。

由表1、表3及圖1～圖5可知，經過72 h的老化，未經四硼酸鋰溶液脫酸處理的紙樣pH值下降幅度較大，其中紙樣 A下降11.7%，紙樣 B下降7.8%;而經過四硼酸鋰溶液脫酸處理的紙樣 A、B只下降了2.0%和2.3%。且脫酸老化后的紙樣A、B的pH值分別為8.3和8.1，都在比較理想的范圍(7.0～8.5)內。而經過四硼酸鋰處理的紙樣強度性能要明顯好于未經四硼酸鋰處理的。結果表明，使用四硼酸鋰處理紙張可以減緩紙張的進一步酸化，有利于紙張的長期保藏。

表3 紙樣脫酸處理前后老化實驗效果

2.4 四硼酸鋰與硼砂脫酸效果比較

按照本實驗的脫酸方法優選出四硼酸鋰和硼砂溶液的最佳脫酸濃度和時間分別為5.0 mg/mL、30 min和10.0 mg/mL、30 min，并在此條件下對紙樣分別進行浸泡脫酸處理，比較這兩種脫酸劑的脫酸效果，結果見表4。

表4 不同脫酸劑脫酸效果的對比

由表4可知，紙樣A和紙樣B初始pH值分別為4.6和3.2。將上述紙樣經脫酸處理后，基本達到紙張儲存的理想pH值，同時強度性能也有較大幅度的提高。由表4可知，對于紙樣A，經四硼酸鋰溶液處理后的抗張強度、伸長率、耐折度和撕裂度分別比硼砂溶液處理后的提高了3.8%、9.6%、9.1%和1.7%。對于紙張B，經四硼酸鋰溶液處理后的抗張強度、伸長率和撕裂度分別比硼砂溶液處理后的提高了7.2%、9.4%和7.7%，耐折度由0次提高到3次。由此可見，四硼酸鋰溶液脫酸法和硼砂溶液脫酸法都能較好地提高紙張的抗張強度、伸長率、耐折度和撕裂度，且四硼酸鋰溶液的效果更好。四硼酸鋰作為四硼酸鹽的一種，性質和硼砂類似，是一種緩沖鹽且pH值在9左右，可以避免堿性過強對紙張造成的損傷。此外，由于硼酸根中的sp2缺電子結構，使得四硼酸鋰具有較強的吸電子能力，易于與羥基化合物結合，增強分子間作用力，使得紙張強度性能有所增強。

3 結論

本實驗研究了四硼酸鋰對兩種紙張進行脫酸及脫酸后老化實驗結果，主要考察了脫酸劑質量濃度、處理時間對脫酸效果的影響，并與硼砂脫酸效果進行了比較。

3.1 在25℃室溫下，四硼酸鋰溶液最佳脫酸質量濃度和處理時間分別為5.0 mg/mL和30 min。

3.2 經過老化實驗后，使用四硼酸鋰溶液脫酸的紙張pH值在比較理想的范圍內，且具有較好的強度性能。

3.3 在25℃室溫下，四硼酸鋰、硼砂溶液在各自最佳脫酸濃度和處理時間下對紙張都有較好的脫酸效果。相比較而言，四硼酸鋰對紙張脫酸效果要好于硼砂。

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