報廢鎂合金零部件表面涂層去除機理研究

王海燕，李明照，王 皓，馮 沖，任川兮

(太原理工大學 材料科學與工程學院,太原 030024)

報廢鎂合金零部件表面涂層去除機理研究

王海燕，李明照，王 皓，馮 沖，任川兮

(太原理工大學 材料科學與工程學院,太原 030024)

采用以氫氧化鈉、乙醇和三乙醇胺為主的堿性溶液去除廢鎂合金表面涂層,并通過金相、SEM和XRD等研究去除機理。結果表明,鎂合金基材通過氫鍵與表面涂層結合,氫鍵在適宜的溫度和時間下易被堿性溶液破壞,使涂層從基材上剝離;通過正交實驗測定可證明,當NaOH溶液與乙醇體積比為1，NaOH摩爾濃度為10 mol/L時,試樣在溫度為70 ℃的電熱恒溫水浴槽中處理70 min,廢鎂合金表面涂層的起皺率可達到100%。

鎂合金;廢料;涂層;去除;機理

鎂合金是目前最輕的金屬結構材料,其比強度和比剛度高,彈性模量低,減震性能好,易再生回收利用,已被廣泛應用于汽車工業、航空航天以及通訊等領域[1-6]。隨著鎂合金的用量越來越大,因正常使用壽命中止而報廢的零部件也將越來越多,廢棄的各種鎂合金零部件造成鎂資源的浪費并給環境造成負擔[7]。鎂合金零部件表面一般都進行過表面處理工藝中的一種或幾種,表面成分復雜,處理層對基體的附著力極強難以去除，而有機涂層如不去除,熔煉過程中會產生大量有害氣體污染環境[8]。因此,去除鎂合金表面的涂層是回收利用中必不可少的環節。

Summerfield等[9]開發的以二氯甲烷、苯甲醇和過氧化氫為主的低毒性脫漆劑可有效去除金屬表面的涂層;黃嬌等人[10]研制的以苯甲醇為主的有機脫漆劑可以有效脫除鎂合金表面的漆膜。但有機試劑有毒、易燃燒、成本高,對環境有害。無機試劑多以氫氧化鈉為主[11-12],成本低、使用安全、無污染、可循環使用,但目前用無機溶液去除鎂合金廢料表面涂層的研究少見報道。本研究采用以氫氧化鈉、乙醇和三乙醇胺為主的堿性溶液去除廢鎂合金表面的涂層,并探討其機理,為進一步開發鎂合金廢料回收技術提供理論依據和實驗數據。

1 實驗

所用材料為報廢的鎂合金手機和電腦外殼,常規切割成尺寸為10 cm×10 cm的片狀試樣。

選取溫度、NaOH摩爾濃度、時間、V(NaOH溶液)/V(乙醇)作為影響鎂合金表面涂層起皺率的4個主要因素[11-13],每個因素選擇不同的4個水平。溫度分別選擇30，50，70，90℃;NaOH摩爾濃度分別選擇4，7，10，13 mol/L;時間分別選擇30，50，70，90 min;V(NaOH溶液)/V(乙醇)分別選擇0.5，1，2，4。

根據因素、水平選擇設計16組正交實驗,每組實驗步驟相同。以實驗1為例,其它實驗參照該步驟。稱取16 g NaOH(分析純),加入100 mL去離子水,放入燒杯中攪拌均勻,配成4 mol/L的NaOH溶液,再依次加入25 mL乙醇(分析純)、10 mL三乙醇胺(分析純),攪拌均勻后將去除表面污物的廢鎂合金片完全浸入到配好的溶液中,將燒杯放入30 ℃的電熱恒溫水浴槽中加熱30 min,實驗完成后將上述廢鎂合金試樣取出并用自來水沖洗干凈、干燥。電熱恒溫水浴槽使用遼陽恒溫儀器廠LB801-2型電熱恒溫水浴槽。

去除率按照試樣處理后表面涂層膨脹和起皺面積測定。使用Axio Scope.A1型正立數字金相顯微鏡和TESCAN型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察廢鎂合金試樣在去除處理前后的表面微觀結構,分析試樣斷面的分層及涂層去除情況。對廢鎂合金試樣在去除處理前后的物相進行XRD測試,使用TD 3500型X射線衍射儀,Cu Kα(λ=0.154 06 mm)輻射、石墨單色濾波器,采用連續掃描,掃描速度為2.4°/min,步長為0.02 deg,掃描范圍為10°～90°,管電壓為30 kV,管電流為20 mA。

2 結果與分析

2.1 正交實驗

正交實驗結果見表1。

表1 正交實驗結果

結合正交實驗結果按極差分析法分析,可知:溫度為影響廢鎂合金試樣表面涂層起皺率的主要因素,其次依次為NaOH摩爾濃度、時間和V(NaOH)/V(乙醇)。進一步對正交實驗結果的影響情況進行分析,可知:廢鎂合金置于電熱恒溫水浴槽中,當溫度低于30℃時,不論其他條件如何變化,起皺率均為0%;在30～50℃的范圍內,其它因素的變化對試樣表面涂層的起皺率的影響不大;在50～70℃的范圍內,隨著溫度的升高,試樣表面涂層的起皺面積的變化顯著增加;超過70℃后,試樣表面涂層的起皺率的變化隨溫度的增加不明顯,所以最佳的溫度為70℃。

試樣置于溫度為70℃的電熱恒溫水浴槽中,隨處理時間的延長,試樣表面涂層的起皺率不斷增加,70 min時,起皺率達到100%。所以最佳的處理時間為70 min。

試樣置于溫度為70℃的電熱恒溫水浴槽中處理70 min,試樣表面涂層的起皺面積隨隨NaOH濃度的增長而增長,在NaOH摩爾濃度為10 mol/L達到最大值;當NaOH的濃度超過10 mol/L時,試樣表面涂層的起皺率隨NaOH摩爾濃度的增長而降低,所以在實驗條件下最佳的NaOH摩爾濃度為10 mol/L。

由于氫氧化鈉易溶于水,也易溶于乙醇,當三者混合時氫氧化鈉會在水和乙醇之間形成溶解平衡,氫氧化鈉過多或過少都會影響去除效果。結合正交實驗結果分析,可知:試樣表面涂層的起皺率隨V(NaOH)/V(乙醇)的增長而增長,在V(NaOH)/V(乙醇)為1時達到最大值;當V(NaOH)/V(乙醇)超過1時,試樣表面涂層的起皺率隨NaOH摩爾濃度的增長而降低,所以最佳的NaOH溶液/乙醇(體積比)為1。

堿性溶液中的三乙醇胺作為乳化劑,使氫氧化鈉溶液與乙醇形成穩定的乳化液,有助于試樣表面涂層更好地與堿性溶液接觸,促進涂層的去除。經實驗測定,加入10 mL三乙醇胺(分析純)可達到良好的乳化效果。

2.2 金相分析

為了分析涂層的去除情況,利用金相顯微鏡對廢鎂合金試樣在去除處理前后的斷面進行觀察。試樣經堿性溶液處理前后的金相圖如圖1所示,其中圖1-a和圖1-c分別為處理前試樣斷面圖,圖1-b和圖1-d分別為圖1-a和圖1-c試樣在V(NaOH)/V(乙醇)為1、NaOH摩爾濃度為10 mol/L、溫度為70℃的電熱恒溫水浴槽中加熱70 min條件下處理后的斷面圖。由圖1中a、c可看出,鎂合金基材與涂層間存在明顯的分界線,由圖1中b、d看到,分界線消失了,說明有機涂層被完全去除了。

圖1 廢鎂合金試樣斷面的金相圖

2.3 SEM分析

為了進一步分析涂層的去除情況并研究鎂合金基材與涂層的結合機理,利用SEM對廢鎂合金試樣在去除處理前后的斷面結構進行觀察。試樣經堿性溶液處理前后的SEM圖如圖2所示。其中圖2-a和圖2-c分別為處理前試樣斷面結構圖,圖2-b和圖2-d分別為圖2-a和圖2-c試樣在V(NaOH溶液)/V(乙醇)為1、NaOH摩爾濃度為10 mol/L、溫度為70℃的電熱恒溫水浴槽中加熱70 min條件下處理后的斷面結構圖。

鎂及鎂合金工件涂裝前通常進行磷化處理[14]。由圖2中a、c圖可以看出,試樣的斷面結構分三層,有兩條明顯的分界線,分別為鎂合金基材與磷化膜的分界線、磷化膜與有機涂層的分界線(從左到右分別為鎂合金基材、磷化膜、有機涂層)。經堿性溶液處理后,從圖2中b、d可看到,有機涂層被全部去除了。由于存在明顯的分界線,可認為鎂合金基材與涂層間是以分子間作用力結合的[15]。

圖2 廢鎂合金試樣斷面的SEM圖

2.4 XRD分析

為了定性分析涂層的去除情況,利用XRD對廢鎂合金試樣在經堿性溶液處理前后的表面成分進行分析。試樣經堿性溶液處理前后的XRD測試結果如圖3所示,圖3-a為試樣處理前的XRD圖譜。圖3-b為試樣在V(NaOH)/V(乙醇)為1、NaOH摩爾濃度為10 mol/L、溫度為70℃的電熱恒溫水浴槽中加熱70 min條件下處理后的XRD圖譜。

由圖3-a中可看到,XRD圖譜中出現多種有機物的衍射峰,如(C11H12O3)n、(C3H8N2O)n、(C6H6O·CH2O)n、(C4H6O2)n分別表示鎂合金基材表面的環氧、聚氨酯、酚醛、醇酸樹脂涂層。XRD圖譜中出現 Mg 的衍射峰是由于X射線穿透試樣表面涂層照射到鎂合金基材上產生的;由圖3-b可看出,試樣經堿性溶液處理后,XRD圖譜中未出現上述有機物的衍射峰,只出現 Mg 和Mg17Al12的衍射峰[16],說明基材表面的有機涂層被全部去除了。

圖3 廢鎂合金試樣

2.5 涂層去除機理分析

2.5.1溫度的影響

在鎂合金涂裝工藝中,鎂合金基材與涂層之間普遍存在的是分子間作用力。廢鎂合金試樣表面的XRD圖譜中出現了(C11H12O3)n、(C3H8N2O)n、(C6H6O·CH2O)n、(C4H6O2)n的衍射峰,說明鎂合金表面的涂層為環氧、聚氨酯、酚醛、醇酸等樹脂,這些樹脂分子上的羥基基團和鎂合金基材表面的氧化物生成氫鍵促進附著。這些官能團在形成氫鍵時,羧基為強氫給予基團,氨基為強氫接受基團,羥基、氨酯基、酰胺基既是氫給予基團,又是氫接受基團。

由正交實驗的結果可得出溫度是主要的影響因素。根據分子熱力學定律[17],當溫度較低時,由于分子無法獲得足以破壞氫鍵的能量,即使延長去除時間也無法獲得較高的去除效果。根據正交實驗測定可知,溫度為30 ℃時,不論其他條件如何變化,起皺率均為0%。隨著溫度的升高,分子獲得足夠的能量,同時分子熱運動加劇,促使氫鍵破壞,延長時間可獲得更高的去除率;由正交實驗分析可知,隨著溫度提高到70 ℃,起皺率也隨之快速增長。同時,溫度過高,加速溶劑的揮發,易破壞堿性溶液中溶劑的配比,降低堿性溶液的處理能力。由正交實驗測定可知,當溫度升至70 ℃以上,起皺率的增長逐漸趨于平緩,并不隨著溫度的增加而快速增加。故在70 ℃的電熱恒溫水浴槽中處理70 min,鎂合金表面涂層的起皺率可達100%,提高溫度或延長時間去除效果提高不明顯。

2.5.2氫氧化鈉濃度的影響

廢鎂合金表面涂層可被氫氧化鈉在加熱的情況下去除。首先,氫氧化鈉中含有與涂層組成相同的官能團-OH,它可以與交聯體系中的O、N等極性原子相互作用,形成氫鍵,代替樹脂分子鏈段間的相互作用,解除體系中的部分物理交聯點,從而增加堿性溶液在涂層中的擴散速率,提高涂層的溶脹、起皺能力；其次,由鎂合金試樣表面的XRD圖譜中可知鎂合金表面的涂層為(C11H12O3)n、(C3H8N2O)n、(C6H6O·CH2O)n、(C4H6O2)n等樹脂,這些聚合物的涂層都能溶解或溶脹于適當的有機溶劑中,且這些聚合物分子中都含有某些活性官能團,如酯鍵、醚鍵、酰胺鍵等,在堿性條件下加熱,易發生水解反應,促使其斷鍵、降解,導致分子鏈的斷裂;再者,加熱蒸氣蒸煮涂層,使之失去與鎂合金基材間的相互吸附,加之溶劑分子(如乙醇)的浸潤、滲透和親和作用,從而使涂層脫離基材。由正交實驗得到,在V(NaOH)/V(乙醇)為1時有最大值,廢鎂合金表面涂層的起皺面積隨NaOH摩爾濃度的增長也呈現先增大后減小,在NaOH摩爾濃度為10 mol/L為最大值。

2.5.3乙醇的影響

如果單獨讓廢鎂合金表面涂層與氫氧化鈉溶液接觸,由于涂層經過高度的交聯固化,已形成致密的立體網狀結構,即使氫氧化鈉的滲透力極強,也難以通過這層致密的網狀結構涂層。乙醇沸點較高、低碳鏈而又具有極性基團,能夠對涂層進行適當的溶脹,溶脹作用使致密涂層網狀結構交聯點間的鏈段適度得到擴大,當空間達到氫氧化鈉能夠滲透進去時,由于氫氧化鈉具有較強的滲透性和氧化作用,會破壞涂層與鎂合金基材間的氫鍵作用,當涂層與基材間的作用消除后,涂層就很容易與基材剝離了。

2.5.4三乙醇胺的影響

堿性溶液中的三乙醇胺是一類堿性親核性溶劑,作為乳化劑使用,它能使氫氧化鈉溶液與乙醇溶液形成穩定的乳化液,有助于廢鎂合金表面涂層更好地與堿性溶液接觸,促進涂層的去除。同時,三乙醇胺可以參與破壞鎂合金基材表面涂層的大分子鏈,加速對涂層的滲透和溶脹。

3 結論

1) 廢鎂合金基材與表面涂層中的環氧、聚氨酯、酚醛、醇酸等樹脂分子上的羥基基團形成的氫鍵,在適宜的溫度和保溫時間下,樹脂分子上的羥基被氫氧化鈉中羥基代替,解除體系中的交聯點;乙醇促使涂層發生溶脹,分子中某些活性官能團,如酯鍵、醚鍵、酰胺鍵等,在堿性加熱條件下水解,分子鏈斷裂,使涂層從基材上剝離。

2) 當NaOH溶液與乙醇體積比為1、NaOH摩爾濃度為10 mol/L時,試樣在溫度為70℃的電熱恒溫水浴槽中處理70 min,鎂合金表面涂層的起皺率可達到100%,提高溫度去除效果提高不明顯。

3) 廢鎂合金表面的多種涂層可用堿性溶液去除。堿性溶液成本低、無毒性、揮發性小、去除速度快、對鎂合金基材腐蝕小、對操作人員的損害小、對環境污染小并可重復多次使用。

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(編輯：賈麗紅)

StudyonRemovingMechanismoftheCoatingonMagnesiumAlloyScraps

WANGHaiyan,LIMingzhao,WANGHao,FENGChong,RENChuanxi

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

The coating on magnesium alloy surface was removed by the alkaline solution composed of sodium hydroxide,ethanol and triethanolamine.The removing mechanism of alkaline paint remover was studied by XRD,SEM and metallographs. The results show that, hydrogen bonds formed between the magnesium alloy substrate and the coating were destructed by the alkaline paint remover under a certain temperature and time. The coating on magnesium alloy surface was removed completely after immersion in the alkaline solution with the volume ratio of alkaline solution to organic solution is 1:1, the concentration of alkali solution is 10 mol/L at 70℃ for 70 min,as proved by orthogonal experiment. The time could be shortened by raising the temperature.

magnesium alloy; scraps; coating; removing; mechanism

2013-08-02

山西省專利推廣實施資助項目(121004)；山西省研究生優秀創新項目(02100342)

王海燕(1989-)，女，碩士，山西晉中人，主要從事鎂合金產品的回收利用，(Tel)15834071388

李明照，女，碩士生導師，教授，(tel)13503544877

1007-9432(2014)02-0179-05

TG146.2

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