貴州畢節地區煤矸石熱解特性研究

朱明燕，金會心，劉 倩

(貴州大學 材料與冶金學院，貴陽 550025)

貴州畢節地區煤矸石熱解特性研究

朱明燕，金會心，劉 倩

(貴州大學 材料與冶金學院，貴陽 550025)

通過熱重分析的方法對貴州畢節地區煤矸石的熱解特性進行研究,計算了煤矸石熱解反應動力學參數。結果表明:大方煤矸石的初始熱解溫度最低,織金煤矸石揮發分釋放速度峰出現最早,黔西煤矸石到達峰溫時揮發分釋放速度最大。畢節地區煤矸石在快速熱解第一階段,反應活化能較高,且揮發分越高,活化能越大；隨著溫度的升高,活化能開始下降；對于存在二次反應的煤矸石,熱解反應第三階段的活化能較第二階段有所上升,且揮發分含量越高,活化能越低。

煤矸石;熱重分析;熱解特性;活化能

煤矸石是煤炭開采與洗選過程中產生的固體廢棄物。利用煤矸石發電是目前我國大宗利用煤矸石的主要途徑之一。“十一五”期間,我國新建大型煤矸石電廠總裝機容量2 000萬kW,2010年我國用于發電的煤矸石量達1.4億t,占煤矸石資源利用總量的27%[1-2]。

貴州是我國南方煤炭資源最豐富的省區, 含煤面積占總面積的40 %以上。2010年,貴州省煤炭產量1.6億t,位居全國第六[3。畢節地區是貴州省主要的無煙煤產地,2011年,全區煤炭產量5 036萬t,煤矸石產生量755萬t左右。然而,除少數煤矸石被用于摻煤發電與制磚外,大多數煤矸石未得到有效利用。

煤矸石的燃燒要經歷脫水干燥、揮發分析出、揮發分著火及燃燒、固定碳著火及燃燒等4個階段[4]。將煤矸石作為燃料用于循環流化床發電,實現較好的燃燒效果,需要對煤矸石的熱解過程及熱解特性進行研究[5-7]。本文以畢節地區煤矸石為例,通過熱重分析的方法,研究煤矸石的熱解過程及熱解特性,對當地煤矸石的綜合利用具有重要意義。

1 實驗樣品與方法

1.1 實驗樣品

實驗用煤矸石來自貴州畢節地區,樣品編號為1，2，3，4,分別代表金沙、黔西、大方及織金煤矸石。其工業分析結果如表1所示。從表1可以看出,煤矸石的灰分含量高而揮發分及固定碳的含量較低。其中,織金煤矸石的揮發分含量最高,黔西煤矸石次之,大方煤矸石的揮發分含量最低。大方煤矸石中水分及固定碳含量明顯高于其他煤矸石。

表1 煤矸石工業分析結果(質量分數) %Table 1 Proximate analysis of coal gangue

1.2 實驗儀器

熱重分析是在一定的氣氛中,以一定的加熱速度測量出樣品的質量與溫度或時間的關系的一種技術[4，8-9]。實驗采用TG/DTG7300型日本精工熱重差熱綜合同步熱分析儀。

1.3 實驗方法與條件

將實驗樣品磨細至200目以上。稱取適量樣品放入熱分析儀的坩堝中,將樣品在氮氣氣氛下,以10 ℃/min的速率由室溫升值1 000℃。熱分析儀同時記錄了樣品質量的變化(TG曲線)及質量變化的微分(DTG曲線)。實驗中,為消除樣品初始質量不同對實驗結果分析造成的影響,用樣品在某一溫度下的質量分數(即此時樣品質量與樣品初始質量的百分比)來代替其在該溫度下的實際質量。

2 實驗結果與分析

2.1 煤矸石TG/DTG分析

煤矸石熱解產物量隨溫度的變化曲線如圖1所示。從圖中可以看出,隨著溫度的升高,煤矸石的熱解產物量不斷增大,100℃以前,各煤矸石樣品中的水分基本蒸發完畢。其中,大方煤矸石在此階段熱解產物量上升迅速,這與其較高的水分含量有關。在100～300℃,煤矸石熱解產物量上升非常平緩。當溫度繼續上升,煤矸石開始大量產生熱解產物,織金煤矸石的揮發分含量最高,在此階段的熱解產物量也就最大。在整個升溫過程中,揮發分與水分含量越高,其最終的熱解產物量越大；織金煤矸石的熱解產物量最大,大方、黔西煤矸石次之,金沙煤矸石的熱解產物量最低。

圖1 溫度對煤矸石熱解產物量的影響

圖2—圖5為煤矸石的的TG曲線及DTG曲線。當θ<300℃時,煤矸石主要發生脫水、脫氣,因此,實驗數據從300℃開始取。從煤矸石熱解的TG曲線可以看出,織金煤矸石的TG曲線下降最明顯,且熱解反應結束時的失重最大,這與其揮發分含量最高相符合。金沙、黔西、畢節煤矸石在該階段的失重要小于其工業分析中揮發分含量,分別為9.02%，12.19%，13.12%,而大方煤矸石的失重率為7.37%,大于其揮發分含量,這可能是煤矸石中碳酸鹽等礦物受熱分解以及某些金屬元素被氧化增重共同作用的結果[10]。該結果與煤慢速熱解的結果相似[4]。

圖2 金沙煤矸石熱解TG/DTG曲線

圖3 黔西煤矸石熱解TG/DTG曲線

圖4 大方煤矸石熱解TG/DTG曲線

圖5 織金煤矸石熱解TG/DTG曲線

從煤矸石的DTG曲線可以看出,金沙煤矸石在形成明顯的失重峰之前有一個小的失重峰,這可能是由于該煤矸石中含有較高的高嶺石等黏土礦物造成的[10]。除大方煤矸石外,其余地方煤矸石均出現了明顯的雙峰,此為煤矸石中煤分子間發生熱裂解與縮聚反應的結果；大方煤矸石第1、2次熱解反應界限不明顯,與其揮發分含量低而固定碳含量高有關[4,9]。而在二次峰出現之后,DTG曲線開始緩慢下降,這可能是由煤矸石中的白云石等礦物分解所造成的。

煤矸石的熱解特征參數如表2所示。其中,θs為初始熱解溫度,θf為主要熱解終溫,θmax為DTG曲線出現最高峰時所對應的溫度,r為揮發分最大釋放速度峰值,即θmax所對應的dw/dt的值;θ1/2/為(dw/dt)/r=1/2時所對應的溫度,即半峰寬。可以看出,不同產地煤矸石的初始熱解溫度不同,這與組成煤矸石的礦物不同有關,大方煤矸石的初始熱解溫度最小。織金煤矸石揮發分最大釋放速度出現最早；而黔西煤矸石在達到峰溫時,揮發分釋放速度最大。揮發分含量對主要熱解反應溫度區間的影響表現在:揮發分含量越高,主要熱解反應溫度區間越窄,揮發分釋放速度越快達到峰值。

表2中,D為揮發分釋放特性指數,其值為

r越大,揮發分釋放越劇烈；Tmax與T1/2越小,揮發分最大速度釋放峰出現的越早。因此,D值越大,煤矸石揮發釋放特性越好,對煤矸石的燃燒越有利。可以看出,織金煤矸石的燃燒性能要優于其它地方煤矸石,這也符合揮發分含量越高,固定碳含量越低,煤矸石越易燃盡的特點[4,11-12]。

表2 煤矸石的熱解特征參數Table 1 The pyrolysis characteristic parameters of coal gangue

2.2 煤矸石熱解反應動力學參數計算

2.2.1煤矸石熱解反應機制函數的確定

任一時刻,煤矸石的熱解轉化率為:

(1)

式中：m0為樣品的初始質量;m為樣品任一時刻的質量;m∞為熱解終止時的質量。

對于固體分解反應,其反應速率可以表示為:

).

(2)

式中:E為表觀活化能,kJ·mol-1;A為頻率因子,min-1;R為理想氣體常數(R=8.314×103kJ/(mol·K-1));f(a)為氣固反應機制函數[9,13-14]。

本文采取恒定的升溫速率β,β=dT/dt,將(2)式進行轉換,可以得到其積分形式:

T.

(3)

根據Li Chung-Hsiung積分法[9],將(3)式簡化并取自然對數:

(4)

以黔西煤矸石為例,其在不同溫度段的熱解反應機制函數為:

f1(α)=(1-α) , 435℃≤θ<530℃.

其積分形式:

g1(α)=-ln(1-α), 435℃≤θ<530℃.

(5)

f2(α)=(1-α)2, 570℃≤θ<830℃.

其積分形式：

g2(α)=-1+(1-α)-1,

570℃≤θ<830℃.

(6)

當435℃≤θ<530℃時,黔西煤矸石熱解反應服從反應級數為1的隨機成核機制;當570℃≤θ<830℃時,其熱解服從反應級數為2的化學反應。

2.2.2煤矸石熱解反應動力學參數

各地區煤矸石在各溫度段的動力學參數如表3所示。從表中可以看出,在快速熱解第一階段,受煤矸石中灰分的影響,煤矸石中的揮發分析出所需要的能量較大,故活化能及頻率因子都較高[4，9，11，12],且煤矸石中揮發分含量越高,活化能越大,織金煤矸石在熱解第一階段的活化能最大;隨著溫度的升高,煤矸石中的揮發分開始大量析出,活化能開始下降(金沙煤矸石除外);對于存在二次反應的金沙、黔西及織金煤矸石,在熱解第三階段,活化能較第二階段有所上升,且煤矸石中的揮發分含量越高,其活化能越低,織金煤矸石在該階段的活化能最低。

表3 煤矸石熱解動力學參數計算結果Table 3 The results of kinetic parameters of coal residue pyrolysis

3 結論

1) 在整個升溫過程中,煤矸石中揮發分與水分的含量越高,熱解產物量越大;織金煤矸石的熱解產物量最大。

2) 不同產地煤矸石的熱解過程有差異。大方煤矸石的初始熱解溫度最低,織金煤矸石揮發分最大速度釋放峰出現最早,黔西煤矸石到達峰溫時揮發分釋放速度最大。煤矸石中揮發分含量越高,主要熱解反應溫度區間越窄,揮發分釋放速度越快達到峰值。

3) 畢節地區煤矸石在快速熱解第一階段,活化能較大,且揮發分含量越高,活化能越大,在該階段織金煤矸石的活化能最大;隨著溫度的升高,活化能開始降低;對于存在二次反應的煤矸石,熱解反應第三階段的活化能較第二階段有所上升,揮發分越高,活化能越低。

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(編輯：張紅霞)

TheStudyonPyrolysisPerformanceofCoalGanguefromBijiePrefectureinGuizhou

ZHUMingyan,JINHuixin,LIUQian

(CollegeofMaterialsandMetallurgy,GuizhouUniversity,Guizhou550025,China)

The pyrolysis performance of coal gangue from Bijie Prefecture in Guizhou was studied by thermogravimetric analysis,and the parameters of reaction kinetics were calculated. The results show that the initial pyrolysis temperature of coal gangue from Dafang is lowest,the volatile content release rate of coal gangue from Zhijin reached the peak under lower temperatures, Qianxi’s coal gangue had highest volatile release rate at the peak temperature of volatile content release. At the frist step of fast pyrolysis, the activation energy was bigger, and the more the contents of volatile was, the bigger the activation energy was. With a rise of temperature, the activation energy decreased. The activation energy for those coal gangues existing secondary reaction increased in the third step,and the higher the contents of volatile was, the lower the activation energy was.

coal gangue; thermogravimetric analysis; pyrolysis performance; activation energy

2013-09-12

貴州省科學技術廳國際合作項目(黔科合外J字[2011]7004號)

朱明燕(1989-),女,江西婺源人,碩士生,主要從事資源綜合利用及清潔能源研究，(Tel)15902690276,(E-mail)zhu19890207@126.com

金會心，女，博士，教授，碩士生導師，(E-mail)jinhuixin@sina.com

1007-9432(2014)02-0184-04

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