TGBD2型阻燃劑的合成及其在PA6工程塑料的應用

姜建洲，虞鑫海，張陸旻，王 建

(1.東華大學應用化學系，上海 201620;2.聚威工程塑料(上海)有限公司，上海 201612)

聚酰胺 6(PA6)由德國 Farben公司的 P.Schlack開發，于1943年實現工業化生產，其具備優良的耐熱性、機械性、耐磨性、耐化學性、易加工等特點，被普遍用于機械設備、化工設備、航空設備、冶金設備等制造業中［1］，成為工程塑料中用量最大的材料。但是PA6的極限氧指數(LOI)僅為23，容易燃燒并形成熱溶滴，同時引起二次燃燒，因此在電子電氣、航空航天等領域的應用受到限制，PA6的阻燃研究漸漸成為了研究熱點［2－5］。

應用于PA6工程塑料的阻燃劑主要包括溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、無機阻燃劑以及酸源、炭源和氣源集于一體的膨脹型阻燃劑，膨脹型阻燃劑大多為含氮、磷的化合物［6］。9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)是新型阻燃劑中間體，DOPO及其衍生物合成的阻燃劑無煙、無毒、無遷移，具有持久有效的阻燃性，廣泛應用于電子使用塑料、層壓板、汽車配件等領域［7～8］。

筆者選用TGIC、DOPO、四溴苯酐作為反應單體，開發出一種新型氮－磷膨脹型阻燃劑，并將其按照3.5%和5%兩種比例應用于PA6工程塑料中，通過對其性能測試對比得出在阻燃劑填量僅為5%的條件下即可獲得綜合性能較為良好的工程塑料。

1 實驗

1.1 原材料

TGIC:分子質量297，熔點90～110℃ ，純度99%，白色顆粒或粉末，濮陽市宏大圣導新材料有限公司;

DOPO:分子質量216，熔點117～121℃，純度99%，白色塊狀固體，壽光衛東化工有限公司;

四溴苯酐:分子質量463.70，熔點 274～280℃，純度99%，白色或淡黃色粉末，山東潤科化工股份有限公司;

甲苯:分子質量92.14，沸點110.6 ℃，化學純，透明液體，易揮發，國藥集團化學試劑有限公司;

PTSA:分子質量 171.22，熔點 136～140 ℃，化學純，白色片狀或葉狀結晶，國藥集團化學試劑有限公司;

乙醇:分子質量172，沸點78.4℃，化學純，透明液體，易揮發，國藥集團化學試劑有限公司;

PA6:白色透明切粒，熔點216～230℃，聚威工程塑料(上海)有限公司;

KR103:白色粉末，聚威工程塑料(上海)有限公司;

聚酰胺彈性體:黃色顆粒狀固體，聚威工程塑料(上海)有限公司。

1.2 TGBD2型阻燃劑的合成

將20.79 g TGIC、45.36 g DOPO、0.8 g PTSA 加入1 000 mL三口燒瓶中，加入200 mL甲苯和50 mL乙醇作溶劑，攪拌、加熱使其固體全部溶解，升溫使其回流反應約2.5 h，減壓蒸餾，去除大部分乙醇，安裝分水裝置，并開始分水反應直至無水分出，加入97.23 g四溴苯酐及一定量甲苯，加熱、攪拌使其回流，分水反應1.5 h，再加入62.37 g 的 TGIC，繼續回流反應2 h，減壓蒸餾去除2/3的溶劑，將產物置于真空烘箱中于65℃下干燥48 h，粉碎得固體產物。具體合成反應的化學方程式如圖1～3所示。

圖1 TGDO13合成反應化學方程式

圖2 TGBD合成反應化學方程式

圖3 TGBD2合成反應化學方程式

1.3 TGBD2型阻燃劑在PA6工程塑料的應用

1.3.1 造粒配方

通過采用兩種配方，使得TGBD2的含量分別為3.5%和5%，采用KR103作為共混穩定劑，PA6彈性體可以維持并提供給材料良好的力學性能，具體配方如表1所示。

1.3.2 加工工藝

將基料和助劑混合均勻加入PL1200/370J型雙螺桿擠出機中，在熔體溫度為215℃，主機轉速為300 Hz/rpm，主喂料為 30 r/min，主喂料電流為53%，真空為0.08 MPa，熔壓為3.70 MPa，切料機轉速280 r/min的條件下造粒，并將顆粒產物置于烘箱中于125℃烘約3 h，在雙色塑料注塑成型機中壓制樣條。

表1 造粒配方

2 結果與討論

2.1 TGBD2型阻燃劑熔點測試

將少量TGBD2粉末裝入毛細管中，振動填實約2 mm高度，放入WRR型熔點儀中，升溫速率為3℃/min，測得熔點為61.5～ 67.3℃，熔程為6.8℃，與同圖4 DSC所測試的67℃吻合。

TGBD2型阻燃劑依然是小分子有機化合物，其熔點主要由分子間的鍵能及晶體晶型有關，熔點較低的特點使TGBD2型阻燃劑能夠在共混溫度下很好地與PA6融合，同時不會影響材料的空間結構及力學性能。

圖4 TGBD2 DSC圖

2.2 TGBD2型阻燃劑紅外光譜(FT-IR)測試

利用Nicolet公司的NEXUS 470傅立葉轉換紅外光譜儀(FT-IR)測定TGBD2的FT-IR圖譜，從圖5可以看出3 483 cm－1為締合O—H特征吸收峰，通過2 968 cm－1和1 465 cm－1可以確定是亞甲基的不對稱伸縮振動吸收峰，1 734 cm－1及1 690 cm－1為 C==O 伸縮振動吸收峰，1 330 cm－1為 C—N伸縮振動吸收峰，1 237 cm－1為C—O—C鍵不對稱伸縮振動吸收峰，1 036 cm－1為C—O—C鍵對稱伸縮振動吸收峰，913 cm－1為苯環上的C—H伸縮振動吸收峰，760 cm－1為單取代苯環特征彎曲振動吸收峰，533 cm－1為C-Br吸收峰，至此可以確定產物特征官能團。

圖5 TGBD2紅外光譜圖

2.3 TGBD2型阻燃劑阻燃PA6工程塑料阻燃性能測試

垂直燃燒法用于測定垂直放置材料被施加火焰后的燃燒行為，用以衡量材料的可燃性。垂直燃燒測試的結果依據GB4069-84的標準，在CZF-3型垂直燃燒儀上進行，樣條尺寸130 mm×13 mm×6 mm;極限氧指數測試法依據ASTMD-2863標準使用HC-2極限氧指數儀，樣條尺寸130 mm×6.5 mm×3.0 mm，測試結果如表2所示。

表2 阻燃性能測試

由表2可知，在TGBD2添加量為3.5%和5%的條件下，PA6工程塑料的阻燃等級均為UL94V-2，在阻燃測試中得知NO.2樣品的余燃時間第一次t1為1 s，第二次t2為2 s，t1+t2=3 s，同時NO.2 樣品LOI為28，相比較純尼龍而言，樣品阻燃性能提升較為明顯。

TGBD2為膨脹型阻燃劑，是酸源、炭源和氣源集于一體的高效阻燃劑，在燃燒試驗中第一次及第二次燃燒時間都較短，但是在燃燒測試中產生了融滴現象，因此其UL94阻燃等級只有V2級別，其極限氧指數都較純尼龍提升較為明顯。

2.4 TGBD2型阻燃劑阻燃PA6工程塑料力學性能測試

采用眾志檢測CZ-8014恒溫恒濕型PC拉力機，在室溫為23℃的環境下測定樣條的拉伸強度及斷裂伸長率，試驗條件參考GB/T 1040-92，測試結果如表3所示。

表3 P A6工程塑料拉伸測試

圖6 NO.1型及NO.2型工程塑料的力值－變形曲線

圖7 NO.1型及NO.2型工程塑料的應力－應變曲線

由表3可知，在添加了PA6彈性體之后的聚酰胺工程塑料的力學性能都較未添加聚酰胺彈性體有所提高。已知純尼龍6的拉伸斷裂最大力為496 N，拉伸強度為62 MPa，斷裂伸長率為151%，在TGBD2填量為3%的條件下材料的拉伸強度達到78 MPa，斷裂伸長率可以達到235%，在TGBD2填量為5%的條件下材料的拉伸強度達到67 MPa，斷裂伸長率可以達到192.5%。

很明顯，當阻燃劑在工程塑料的填料較低時，對材料的力學性能影響非常小。PA6熱塑性彈性體是介于橡膠與樹脂之間的一種新型高分子材料，不僅可以取代部分橡膠，還能使塑料得到改性，它的加入明顯地提升了PA6工程塑料的斷裂伸長率及拉伸強度。

2.5 TGBD2型阻燃劑阻燃PA6工程塑料吸水率及表面能測試

參考中華人民共和國國家標準GB 1034-70《塑料吸水性試驗方法》來測定樣條的吸水率，使用滴液法測試3種測試液(水、乙二醇、丙酮)在工程塑料表面的接觸角，通過Young-Good-Girifalco-Fowkes方程計算，得工程塑料的表面能如表4所示。

表4 P A6工程塑料吸水率及表面能

由表4可知，TGBD2填量為3%的PA6工程塑料的密度為1.12×103kg/m3，吸水率為0.89%，表面能為72.71 mJ·m－2;TGBD2填量為5%的 PA6工程塑料的密度為1.13×103kg/m3，吸水率為0.95%，表面能為69.38。固體表面的親水程度與固液界面相互作用自由能的大小密切相關，材料的表面能測試數據顯示其具有一定的疏水性，因此添加阻燃劑TGBD2后的工程塑料可以承受濕度較大的作業環境。

2.6 TGBD2型阻燃劑阻燃 PA6工程塑料 DSC測試

圖8 NO.1型及NO.2型PA6工程塑料DSC圖

通過測試可知TGBD2填量為3%的PA6工程塑料的熔點為223℃，TGBD2填量為5%的PA6工程塑料的熔點為220℃，二者都比較接近PA6熔點215～225℃，因此TGBD2阻燃劑的添加對材料的熔點性能無較明顯的影響。這主要是因為填量較少，同時TGBD2型阻燃劑是小分子結構，并且對PA6的結晶度及分子間鍵能影響較小，所以在測試中吸熱峰值比較接近。

3 結論

通過TGIC、DOPO和四溴苯酐反應制備得到NP膨脹型阻燃劑TGBD2，將其應用于阻燃PA6工程塑料，當其在PA6工程塑料的質量分數僅為5%的時候，材料的拉伸強度達到67 MPa，斷裂伸長率可以達192.5%，極限氧指數為28，同時具有較低的吸水性，其阻燃性能及力學性能較為優良，由此可見，TGBD2是一種高效的新型阻燃劑，具有較為廣泛的應用前景。

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