聚合溫度對丁腈橡膠性能的影響

李冬紅，范永將，高衛光，李彤霞，齊永新

(中國石油蘭州石化公司研究院，甘肅蘭州 730060)

丁腈橡膠(NBR)是丁二烯和丙烯腈兩種單體經自由基引發聚合制得的一種無規共聚物，廣泛應用于各種耐油制品。目前國內丁腈橡膠生產主要采用低溫乳液聚合法，聚合溫度一般控制在5～8℃，轉化率最高控制在82% ～86%，聚合時間約24 h［1］。提高聚合反應溫度，可以加快聚合反應速率，減少反應導出熱，節省能量，提高裝置生產能力，降低助劑消耗，達到增產降耗的目的，但是易引起NBR的支化交聯，使橡膠性能下降［2］。

筆者在蘭州石化公司生產的丁腈橡膠N41乳液聚合配方條件下，考察了不同聚合溫度對反應時間、結構組成、凝膠含量、生膠門尼粘度和硫化膠力學性能的影響，為進一步增產降耗提供了基礎數據和技術支持。

1 試驗

1.1 原材料

丁二烯、丙烯腈、松香酸皂、油酸皂、萘磺酸鈉甲醛縮合物、叔十二碳硫醇、硫酸羥胺及氫氧化鈉等均為工業級產品，過氧化氫二異丙苯、甲醛次硫酸氫鈉、乙二胺四乙酸－鐵鈉鹽和乙二胺四乙酸－四鈉鹽為化學純試劑，以上原料均由中國石油蘭州石化公司合成橡膠廠提供。

1.2 試驗過程

試驗配方為:丁二烯69份(質量，下同)、丙烯腈31份、乳化劑2.66份、相對分子質量調節劑0.38份、活化劑0.033 份、引發劑0.0135 份、除氧劑0.02份和軟水220份。聚合最終目標轉化率控制在83% ～88%。

首先將各種助劑分別配制好，然后按聚合配方分別將準確稱量好的一定量的脫鹽水、乳化劑、活化劑(甲醛次硫酸氫鈉、乙二胺四乙酸－鐵鈉鹽)、分子質量調節劑(叔十二碳硫醇)、單體(丙烯腈)加入到聚合釜中，抽真空，氮氣置換兩次，加入除氧劑，加入單體(丁二烯)。打開攪拌，并冷卻到8℃以下，加入引發劑(過氧化氫二異丙苯)于(8±1)℃下進行反應。反應開始后，每隔一段時間取樣測其干物質，計算轉化率，并根據需要在反應過程中補加部分助劑，至轉化率達到控制指標后，加入終止劑(硫酸羥胺)終止反應，降溫出料，制得丁腈膠乳。在制備的膠乳中加入適量的防老劑，混合均勻后轉至凝聚釜中，在攪拌過程中加入凝聚劑進行凝聚。將凝聚好的膠塊用軟水洗滌數次，放入真空干燥箱中烘干制得NBR生膠。按照GB/T6038－1993的程序制備硫化膠。

1.3 分析與測試

橡膠鏈化學結構用德國布魯克公司生產的Vertex70紅外光譜儀進行測定，分辨率2 cm－1，掃描范圍4 000～500 cm－1;

凝膠含量按照SH/T 1050-91進行測試;

生膠的門尼粘度按照GB/T 1232.1—2000進行測試;

硫化膠力學性能按照 GB/T 528—1998進行測試。

2 結果與討論

2.1 聚合溫度對反應時間的影響

圖1為不同聚合溫度下的反應時間，由圖中數據可以看出，隨著聚合溫度的升高，反應時間縮短，這是由于聚合溫度升高，引發劑分解速度加快，反應體系中的自由基濃度增加。同時可以看出，前10后5和前5后10分段控溫的反應時間接近，較7℃下的反應時間短。

圖1 聚合溫度與反應時間的關系

2.2 聚合溫度對丁腈橡膠結構組成的影響

不同聚合溫度下的丁腈橡膠結構組成見表1，由表中數據可以看出，聚合溫度在實驗范圍內的變化對丁腈橡膠鏈化學結構組成的影響不明顯。

表1 聚合溫度與丁腈橡膠結構組成的關系

2.3 聚合溫度對凝膠含量的影響

聚合溫度對生膠凝膠含量的影響結果見圖2，從圖中可以看出，隨著聚合溫度的升高，生膠凝膠含量逐漸升高，特別是后期反應溫度升高會造成凝膠含量快速上升。當聚合溫度為12℃時，生膠凝膠含量達到7.64%。

2.4 聚合溫度對門尼粘度的影響

在配方不變的條件下，考察了生膠門尼粘度隨聚合溫度的變化，結果見圖3。由圖可以看出，反應后期聚合溫度的升高對生膠門尼粘度影響較大，前5后10較前10后5條件下的門尼粘度增加了5個單位。這可能是由于溫度升高，交聯幾率增大，生膠凝膠含量增加，造成門尼粘度升高。

2.5 聚合溫度對力學性能的影響

表2為不同聚合溫度下硫化膠的力學性能數據，從表中數據可以看出，隨著聚合溫度升高，硫化膠的拉伸強度和300%定伸應力均提高，而扯斷伸長率則有所降低。這可能是由于聚合溫度升高，聚合物的相對分子質量增大，分子纏繞加劇，分子間相互作用力增強所致。

圖2 聚合溫度與凝膠含量的關系

圖3 聚合溫度與門尼粘度的關系

表2 聚合溫度與硫化膠力學性能的關系

3 結論

a)隨聚合溫度的升高，反應時間縮短，硫化膠的拉伸強度和300%定伸應力提高，扯斷伸長率降低;

b)反應后期聚合溫度的升高，導致凝膠含量增加，生膠門尼粘度升高。

［1］ 解洪梅.丁腈橡膠生產與研發技術進展［J］.齊魯石油化工，2012，40(3):244 －247.

［2］ 藺俊慈.改進聚合工藝提高聚合釜生產能力［J］.中國氯堿，2003，5:18 －20.