pH值對水產養殖固體顆粒物水解酸化產揮發性脂肪酸的影響

羅國芝+孫文婧+杜軍+等

摘要：揮發性脂肪酸（volatile fatty acids，VFAs）易被微生物利用，是異養反硝化作用最有效的碳源。水產養殖固體顆粒物水解酸化可產生大量VFAs，但水解速率緩慢使VFAs的利用受到限制。本試驗就pH值對水產養殖固體顆粒物水解酸化產VFAs的影響進行研究，結果證明，pH值調節為7時，水解酸化至6 d時效果最佳，此時VFAs產量為 5 397.03 mg/L，銨態氮濃度也最高，為0.155 mg/L，溶解性化學需氧量也最高，為103 400 mg/L；同時，pH值調為7時，水產養殖固體顆粒物水解率最高，為65.74%。

關鍵詞：揮發性脂肪酸；水解酸化；pH值；養殖固體顆粒物

中圖分類號：X714文獻標志碼：A文章編號：1002-1302（2014）06-0307-03

收稿日期：2013-09-29

基金項目：國家科技支撐計劃（編號：2012BAD25B03）；上海工程技術中心能力提升項目（編號：13DZ2280500）。

作者簡介：羅國芝（1974—），女，湖北襄樊人，博士，副教授，研究方向為循環水養殖系統與工程及水產養殖水處理。Tel：（021）61900413；E-mail：gzhluo@shou.edu.cn。

通信作者：譚洪新，博士，教授。Tel：（021）61900402；E-mail：hxtan@shou.edu.cn。我國水產養殖業近年來發展迅速，農業部統計2010年全國水產品總產量達到0.38億t[1]，每生產1 kg養殖對象生物量估計可產生162 g有機物糞便，包括50 g蛋白質、31 g脂肪和81 g碳水化合物[2]。由此推算，我國水產養殖2010年產生固體顆粒物為615.6萬t。水產養殖固體顆粒物的處理形勢日益嚴峻，是水處理工程的重要技術環節[3]。現有的處理方法有外排處理[4]、人工濕地[5]、生物絮凝[6]和厭氧消化（別稱厭氧發酵）[7]等。但外排處理存在臭味問題、運輸費用以及焚燒等問題[8]；人工濕地[9]占地大，易受天氣、季節等因素影響；生物絮凝很難定量分析；而厭氧消化可以將固體廢棄物富含的可降解物質轉化為揮發性脂肪酸（volatile fatty acids，VFAs），已有學者采用厭氧消化法來處理水產養殖固體顆粒物，并取得了良好的效果，達到減量化、穩定化且環境友好的目的。

同時，水產養殖的高含氮廢水處理也備受關注，各種方式中生物處理被認為是最經濟可行的辦法[10]，異養反硝化脫氮是最有前景的脫氮方法。在脫氮過程中，反硝化細菌需要足夠的有機碳源作為電子供體[11]。但傳統的反硝化過程中，外加的碳源會引起二次污染，危害環境。同時，水產養殖固體顆粒物厭氧消化可產生VFAs，VFAs被認為是微生物可直接利用的有機物[12]。因此，利用固體顆粒物水解酸化產生的VFAs作為反硝化反應的碳源既安全又可以減少污染。固體顆粒物厭氧消化一般分成水解、酸化、乙酸化和甲烷化4個階段[13]，其中水解被認為是顆粒態有機物厭氧消化的主要限速步驟[14]。

固體顆粒物的水解效果受pH值影響顯著，Zhang等在研究活性污泥水解酸化試驗中發現pH值控制在堿性時污泥水解酸化效果好于pH值控制在酸性，pH值控制在酸性時污泥水解酸化效果又好于pH值不進行控制[15]；Babel等則認為食品固體廢物的酸化的最適pH值為5.0～6.0[16]；VFAs本身具有酸性，高濃度會抑制微生物，降低pH值，最終導致微生物死亡[17]。通過控制pH值、底物濃度、對水解酸化產VFAs進行研究得出溫度為35 ℃、pH值6.5～7.0時VFAs的產量為15.2 g/L（底物負荷為50 g/L）[18]。Elefsiniotis等認為pH值在4.3～7.0對于初沉污泥的發酵產酸影響不大，但是當pH值高于7.0時酸化反應會受到抑制[19]。

本試驗就pH值對固體顆粒物厭氧消化效果影響進行研究，尋找出厭氧消化的最佳pH值條件，為水產養殖固體顆粒物的去除提供基礎。

1材料與方法

1.1材料

本試驗所用水產養殖固體顆粒物為通威海水魚配合飼料8912，其組成主要包括：進口魚粉、面粉、次粉、餅粕、烏賊膏、魚油、礦物質元素、微量元素、維生素等。飼料組成成分含粗蛋白41.6%～43.9%、粗灰分17.3%～18.2%、鈣1.0%～28%、食鹽0.5%～2.7%、磷0.9%～1.3%、水分9.5%～11.6%。

1.2試驗設計

1.2.1試驗條件下固體顆粒物最佳水解時間確定試驗模擬序批式反應器。試驗在72個250 mL的錐形瓶中進行。錐形瓶用橡膠塞和乳膠圈進行密封處理，錐形瓶置于35 ℃的恒溫培養箱中的搖床上。每個錐形瓶內放置質量為23 g磨碎的飼料和150 mL的蒸餾水，試驗共進行18 d。每天定時取3個錐形瓶的發酵上清液，檢測水溫、DO（溶氧量）、pH值、ORP（氧化還原電位）、VFAs的濃度、SCOD（溶解性化學需氧量）、DOC（化學需氧量）等指標。

1.2.2pH值影響試驗pH值影響試驗在90個250mL的錐形瓶中進行。在水解過程中，pH值分別調節為5、6、7、8、9，以水解過程中不調節pH值為對照，每個處理18個錐形瓶，放置于35 ℃的恒溫培養箱中的搖床上，每24 h利用 5 mol/L 的NaOH調節pH值到設定值。試驗共進行6 d。每天定時取3個錐形瓶的發酵上清液，檢測水溫、DO、pH值、ORP、VFAs的濃度、SCOD、DOC等指標。

1.3檢測方法

水溫、pH值、DO、ORP采用YSI水質測量儀（556MPS，美國）測定；VFAs濃度采用蒸餾滴定法測定；SCOD采用 0.45 μm 濾膜液的重鉻酸鉀法測定；TCOD采用標準重鉻酸鉀法測定；銨態氮采用次溴酸鈉比色法測定；亞硝態氮采用磺胺-鹽酸萘乙二胺比色法測定；硝態氮采用鹽酸-氨基磺酸比色法測定。endprint

2結果與分析

2.1VFAs產量

為各組試驗的VFAs產量。試驗進行1 d后，6個處理都進行了不同程度的產酸，pH值7處理產酸量為766.35 mg/L，pH值5處理為734.49 mg/L，pH值6處理為749.44 mg/L，而pH值8、pH值9處理分別為741.33、739.35 mg/L。隨著試驗的進行，不同pH值處理的產酸量逐漸上升，且基本呈線性增加。pH值未調節對照與其他pH值調節處理相比，VFAs的產量明顯低得多。6 d時，pH值未調節對照產酸量為 2 609.18 mg/L，這與Zhang等的研究結果[15]相符。pH值5、pH值6、pH值8、pH值9處理產酸量分別為3 824.23、4 157.23、4 221.26、3 994.54 mg/L，而pH值7處理產酸量為 5 397.03 mg/L，明顯高于其他處理的產酸量。表明對pH值進行調節可以提高厭氧消化中VFAs的產量，將pH值調節到7時效果最為理想。

2.2溶解氧

通過6 d的試驗結果得知，6個處理的DO均呈下降趨勢，由于系統內進行水解發酵反應，氧氣被兼性微生物利用，氧氣被逐漸消耗，pH值7處理的DO下降明顯低于其他5個處理。而其他4個pH值調節處理的DO雖然比pH值7處理的高，但均比pH值未調節對照低，這說明pH值7處理水解產酸的程度較徹底。

2.3銨態氮

銨態氮的產生是水產養殖固體顆粒物厭氧消化的主要特

征，水產養殖固體顆粒物中富含大量的蛋白質，蛋白質水解會產生銨態氮。銨態氮濃度間接表明固體顆粒物中有機物（尤其是蛋白質）水解程度的高低，圖3顯示試驗中各處理銨態氮濃度逐漸上升，pH值未調節對照銨態氮濃度上升比較緩慢，由1 d時的0.01 mg/L上升到6 d時的0.03 mg/L。pH值7處理6 d時銨態氮濃度為0.155 mg/L，而pH值5、pH值6、pH值8、pH值9處理的銨態氮濃度分別為0.074、0.099、0105、0081 mg/L。說明pH值7處理水解程度最高。

2.4SCOD、TCOD和水解率

隨著水解時間的增加，5個pH值調節處理的SCOD均呈現上升趨勢，6 d時，pH值7處理的水解酸化液中SCOD最高，為103 400 mg/L，明顯高于其他4個pH值調節處理。5個pH值調節處理的TCOD逐漸上升，6 d時pH值7處理的TCOD最高，達到157 286.5 mg/L，其他各處理的TCOD均低于pH值7處理。

各處理的水解率均呈上升趨勢。pH值7處理水解6 d時水解率最高，為65.74%，pH值未調節對照水解率最低，為36.90%。pH值5、pH值6、pH值8、pH值9處理的水解率低于pH值7處理。

2.5VFAs/SCOD

隨著水解天數的增加，5個pH值調解處理中VFAs占SCOD的比例逐漸升高，pH值7處理的VFAs占SCOD的比例明顯高于其他4個pH值調節處理。但是總體來說，各處理VFAs占SCOD的比例都很低，pH值為7時最高也僅為589%，表明固體顆粒物中被利用的部分少。

3結論

pH值對水產養殖固體顆粒物水解發酵有較大的影響，與pH值5、6、8、9處理和pH值未調節對照相比，水產養殖固體顆粒物水解發酵6 d，pH值7處理的產酸量、NH+4-N濃度、水解率均最高，分別為5 397.03 mg/L、0.155 mg/L和6574%。說明在水產養殖固體顆粒物水解發酵過程中，pH值調節為7時，水解最佳，產生的VFAs最多。

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