半纖維素酶預處理對脫墨漿漂白性能的影響

阮 蒙 楊仁黨 楊 飛

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

采用傳統的含氯漂白劑對紙漿進行漂白，雖漂白效果良好，生產成本低，但漂白同時產生的有機鹵化物和漂白廢水對環境會造成較大的影響［1-2］。隨著社會的進步，我國對廢水排放的要求越來越高，ECF(無元素氯)漂白和TCF(全無氯)漂白已經成為造紙漂白發展的主流方向。過氧化氫 (H2O2)漂白是一種應用廣泛的漂白方法，在有效提高紙漿白度的情況下對水體環境無污染，紙漿懸浮體中不存在含氯的衍生物，符合環保要求，現造紙工業廣泛地采用H2O2代替氯系漂劑。

溫和 (50℃ ～70℃)、常壓條件下H2O2漂白并未脫除紙漿中的殘余木素，高溫 (80℃ ～90℃)、常壓下H2O2漂白的脫木素效果并不明顯，此時H2O2漂白通過破壞木素的共軛羰基和醌型結構等發色基團，消除以上共軛基團來達到漂白效果［3-4］。H2O2漂白雖然能提高紙漿白度，但并不能達到預期的目的［5］。普遍認為H2O2對木素醌型結構漂白效率低是造成紙漿白度不高的主要原因［6］。目前，制漿工藝主要采用酰胺類H2O2漂白活化劑來克服這一缺點，其機理是通過抑制H2O2分解或者是與之反應生成強氧化劑來提高漂白效率［7］。

為了進一步提高H2O2的漂白活性和減少漂白污染，生物質基化學預處理H2O2漂白逐漸引起研究人員的重視。使用微生物或酶對紙漿進行預處理，打開木質纖維細胞結構，使連接緊密的木素、半纖維素和纖維素分散開，增加比表面積，有利于藥液滲透，提高漂劑的活性［8］。其出發點是利用生物預處理，減少制漿化學藥品和能源的綜合消耗，或者是在化學藥品用量不變的情況下提高紙漿性能，以適應無氯漂白的要求，達到減少廢水排放的目的［9-10］。

本實驗以半纖維素酶作為漂白活化劑，以廢紙脫墨漿為原料，研究半纖維素酶預處理的作用機制及半纖維素酶預處理后對H2O2漂白脫墨漿性能和漂白廢水的作用。

1 實驗

1.1 實驗材料與設備

半纖維素酶，AU-PE89，內切酶，酶活性20 IU/mg，蘇柯漢生物科技有限公司生產;廢紙脫墨漿，白度43.3%，由廣州造紙廠提供;HH-SY-NI4C型電熱恒溫水浴鍋;KPK型纖維疏解機;快速凱塞法紙頁成形器;WS-SD智能白度儀;DC-NPYSl200電腦測控耐破儀;DC-KZ300C抗張強度測定儀;KajaaniFS300纖維質量分析儀;S-570型掃描電子顯微鏡;D/max-IIIAX射線衍射儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 半纖維素酶的預處理

AU-PE89半纖維素酶處理脫墨漿過程是在聚乙烯袋中進行的，恒溫水浴鍋控制反應溫度。用磷酸緩沖鹽 (PBS)緩沖溶液配制半纖維素酶液 (pH值=6.5～9.5)，備用。首先將脫墨漿加入去離子水中使其分散均勻，然后將分散后的紙漿和半纖維素酶液同時加入到密封的聚乙烯袋中，調整漿濃至10%，并拍打揉搓使其混合均勻。然后放入溫度為50℃的恒溫水浴鍋中進行恒溫處理，每隔10 min輕揉拍打聚乙烯袋，使漿料混合均勻。反應1 h后，升溫至100℃保持5 min，將剩余的半纖維素酶進行滅活。取出漿料，用大量去離子水洗凈，并收集酶解液進行分析檢測。同時制備一組充分分散于水中的脫墨漿作為空白樣進行對照實驗。

1.2.2 H2O2漂白

H2O2漂白條件為:H2O2用量1.5%;堿與H2O2質量比為 1∶1;EDTA用量 0.75%;MgSO4用量1.5%;溫度70℃;時間3 h，所使用化學藥品均為相對絕干漿用量。漂白過程參考文獻［11］。

1.2.3 紙張抄片

將經過半纖維素酶預處理后的H2O2漂白脫墨漿和普通H2O2漂白的脫墨漿抄造成定量為80 g/m2的紙張。紙張于(23±1)℃、(50±2)%的恒溫恒濕室內懸掛放置1天，平衡水分。其中經半纖維素酶預處理的紙漿按不同時間和不同用量進行分批抄造。

1.2.4 測試表征

用高錳酸鉀法測定酶預處理后的漂白廢水CODCr含量，并與空白樣進行對比。

將經半纖維素酶預處理后漂白的脫墨漿和普通漂白脫墨漿放入適量蒸餾水中浸泡，充分疏解后對其進行纖維質量分析。

采用X射線衍射儀分析半纖維素酶處理的漂白脫墨漿和普通漂白脫墨漿的結晶度變化情況，條件為Cu靶，工作電流200 mA，電壓20.0 kV，發射及防反射狹縫0.5°，接受狹縫0.3 mm，掃描范圍5°～50°，掃描速度5°/min，采樣間隔0.02°，連續掃描后利用軟件作圖。

將半纖維素酶預處理的脫墨漿和未預處理的脫墨漿纖維烘干干燥，經離子濺射鍍金后，置于掃描電子顯微鏡下觀察，拍攝具有代表性的纖維形貌特征。

2 結果與討論

2.1 半纖維素酶預處理對H2O2漂白脫墨漿物理性能的影響

紙張物理性能與半纖維素酶用量關系如圖1所示。從圖1可以看出，隨著半纖維素酶用量的增加，紙張的白度先快速升高，最終趨于平穩。這是由于實驗中采用的半纖維素酶主要攻擊半纖維素，使其降解，導致木素半纖維素結合體 (LCC)分解，從而增加漂白藥液和木素的接觸比面積，進而提高漂后漿白度［12-13］。由圖1進一步分析得出，隨著半纖維素酶用量的增加，紙張的物理強度先增高后降低，這是因為半纖維素酶攻擊半纖維素，對纖維本身無影響，少量半纖維素的降解可提升紙漿整體性能，因此紙張物理性能得到提高［14］。當半纖維素酶用量過多時，因大量半纖維素降解，紙張的物理性能降低。綜合分析，半纖維素酶的最佳用量為14 IU/g。

2.2 半纖維素酶預處理前后脫墨漿纖維質量分析

表1所示為半纖維素酶預處理前后脫墨漿纖維形態分析。從表1分析得出，與半纖維素酶處理前的脫墨漿相比，半纖維素酶處理后，纖維的各項平均長度都有所增加，纖維寬度和細小纖維數量減少。在酶用量為15 IU/g時，各項指標效果最佳。其主要原因是酶預處理及其后的洗漿過程中細小纖維大量流失，且細小纖維組分所占比例較大，因此導致了數均纖維長度和纖維長度加權的增加。經過半纖維素酶的預處理后脫墨漿長纖維比例有所增加，纖維長寬比的相對增高，這有利于紙張物理性能的改善［15］。

2.3 半纖維素酶預處理對H2O2漂白廢液CODCr的影響

圖2所示為半纖維素酶用量對H2O2漂白廢液CODCr的影響。由圖2可知，半纖維素酶用量在0～8 IU/g范圍內，H2O2漂白廢液 CODCr降低幅度較小;半纖維素酶用量在8～16 IU/g，H2O2漂白廢液CODCr下降很大;半纖維素酶用量從16～30 IU/g，H2O2漂白廢液CODCr下降較少，趨于平穩。這表明降低 H2O2漂白廢液CODCr濃度需要合理控制半纖維素酶用量，最佳為16 IU/g。

2.4 脫墨漿結構的表征

2.4.1 半纖維素酶預處理前后脫墨漿的X射線衍射分析

圖3為半纖維素酶預處理前后脫墨漿的X射線衍射圖，脫墨漿的X射線衍射譜圖由尖峰衍射特征和彌散衍射特征兩部分組成，是典型的多晶體系的衍射曲線［16］。通過對圖譜進行觀察發現，預處理前后的X射線衍射峰變化不大，兩個面峰較為尖銳，其他面峰基本重合。由于高聚物晶區與非晶區界限不明確，很難準確地計算晶區含量，脫墨漿除纖維素外，還含有半纖維素和木素，因此采用相對結晶度分析脫墨漿處理前后的結晶變化情況。相對結晶度即進一步按照σ法求解酶處理前后的相對結晶指數:

其中，CrI(%)為相對結晶度的百分率，I002為2 θ為晶格衍射角的極大衍射強度，Iam為2θ角接近18°時，附近無定形區背景衍射強度［17］。

分析發現，預處理后的紙漿相對纖維結晶指數略有提高，由此表明半纖維素酶酶解了脫墨漿纖維中的半纖維素，破壞了廢紙纖維的LCC結合體。實驗中發現，酶解過程主要發生在纖維的無定形區，纖維素的結晶區并未被破壞，同時證明了酶處理過程具有良好的選擇性［18］。

圖1 半纖維素酶用量對H2O2漂白紙張物理性能的影響

表1 半纖維素酶預處理前后脫墨漿纖維形態分析

圖2 半纖維素酶用量對H2O2漂白廢液CODCr的影響

圖3 半纖維素酶預處理前后脫墨漿的X射線衍射譜圖

2.4.2 半纖維素酶預處理前后脫墨漿的掃描電鏡分析

圖4 半纖維素酶預處理前后脫墨漿纖維的掃描電鏡圖

圖4為半纖維素酶預處理前后脫墨漿纖維表面形貌的變化情況。通過對圖4(a)～圖4(d)進行對比可知，半纖維素酶預處理前的纖維表面光滑完整，無明顯被破壞痕跡，其細胞結構外層也保持著良好的形態。從圖4(b)可以看出，經10 IU/g半纖維素酶預處理后，脫墨漿纖維表面變得毛糙，纖維也不夠完整;觀察圖4(c)發現，經15 IU/g半纖維素酶預處理后，纖維表面出現明顯溝痕，這有利于藥液滲透;從圖4(d)可以看出，經過20 IU/g半纖維素酶預處理后，纖維表面出現較多孔洞，有潰散趨勢。這是由于半纖維素酶在處理過程中，破壞了纖維細胞壁層間，適量的半纖維素酶預處理脫墨漿有利于脫墨漿漂白時化學藥品的滲透，提高漂白劑利用率，但過多的用量則會破壞纖維形態，最終影響纖維的物理性能。

3 結論

3.1 對廢紙脫墨漿進行半纖維素酶預處理，提高了脫墨漿的H2O2漂白活性，改善了紙張的物理性能，漂白廢水CODCr濃度得到進一步控制，其中半纖維素酶最佳用量為14～16 IU/g。

3.2 半纖維素酶對纖維素降解作用較小。經半纖維素酶預處理后的紙漿纖維表面變得粗糙，出現許多孔洞或溝紋，比表面積的增加使H2O2與木素的直接反應機會增加，從而提高漂白劑的活性。

［1］ Zhang Ke．Pulp chlorine bleaching of dioxin-like compounds and AOX［J］．Paper and Paper Making，2000(3):51．張 珂．紙漿有氯漂白產生的二惡英類化合物及 AOX［J］．紙和造紙，2000(3):51．

［2］ KUANG Shi-jun．ECF and TCF［J］．China Pulp ＆ Paper，2006，25(10):51．鄺仕均．無元素氯漂白與全無氯漂白［J］．中國造紙，2006，25(10):51．

［3］ HUANG Gan-qiang，ZHANG Zeng，HE Cui-ping，et al．High-pressure ＆ hightemperature hydrogen peroxide bleaching of bamboo kraft pulp［J］．China Pulp ＆ Paper Industry，2003，24(5):28．黃干強，張 曾，何翠萍，等．硫酸鹽竹漿高壓高溫過氧化氫漂白［J］．中華紙業，2003，24(5):28．

［4］ Zhang Zeng，Huang Ganqiang．The Activator of Peroxide Bleaching［J］．Paper and Paper Making，2001(3):49．張 曾，黃干強．過氧化氫漂白的活化劑［J］．紙和造紙，2001(3):49．

［5］ Gierer J，Imsgard F．The reactions of lignins with oxygen and hydrogen peroxide in alkaline media［J］．Svensk Papperstidning，1977，80(16):510．

［6］ Sun R，Sun X，Fowler P，et al．Structural and physico-chemical characterization of lignins solubilized during alkaline peroxide treatment of barley straw［J］．European Polymer Journal，2002，38(7):1399．

［7］ CHEN Ting，YUE Jin-quan，WANG Hua-ying．The Development of the Bleaching Activators in the High Yield Pulping with Hydrogen Peroxide［J］．Heilongjiang Pulp ＆ Paper，2009，37(3):15．陳 婷，岳金權，王華英．高得率漿 H2O2漂白活化劑的研究進展［J］．黑龍江造紙，2009，37(3):15．

［8］ Wang Bin．Preparation of Composited Functional Microemulsion and Application in Biomass Pretreatment［D］．Guangzhou:South China University of Technology，2012．汪 濱．復合功能微乳液的制備及在生物質中的預處理研究［D］．廣州:華南理工大學，2012．

［9］ Jiang X，Geng A，He N，et al．New isolate of＜i＞ Trichoderma viride＜ /i＞ strain for enhanced cellulolytic enzyme complex production［J］．Journal of bioscience and bioengineering，2011，111(2):121．

［10］ QIN Cheng-rong，YANG Li，CHEN Yuan，LI Chun-yan．The influence of biological enzyme on hydrogen peroxide bleaching of wastepaper pulp［J］．China Pulp ＆ Paper Industry，2008，29(12):26．覃程榮，楊 麗，陳 元．生物酶對廢紙漿過氧化氫漂白的影響［J］．中華紙業，2008，29(12):26．

［11］ Li L，Lee S，Lee H，et al．Hydrogen peroxide bleaching of hardwood kraft pulp with adsorbed birch xylan and its effect on paper properties［J］．BioResources，2011，6(1):721．

［12］ Prade RA．Xylanases:from biology to biotechnology［J］．Biotechnology and Genetic Engineering Reviews，1996，13(1):101．

［13］ Mora F，Cotrtat J，Barnoud F，et al．Action of Xylanases on Chemical Pulp Fibers Part I:Investigations Gn Cell-Wall Modifications［J］．Journal of Wood Chemistry and Technology，1986，6(2):147．

［14］ He Bei-hai，Li Jun-rong，Zhao Guang-lei．Advanced Analysis of Paparmaking Principle(I):Relationship Between Surface Chemistry of Pulp Fibers and Physical Strength Characteristics of Paper Sheets［J］．Journal of South China University of Technology(Natural Science Edition)，2013，40(10):227．何北海，李軍榮，趙光磊．造紙原理的現代解析 (Ⅰ):纖維表面化學與紙頁強度特性的關系［J］．華南理工大學學報:自然科學版，2013，40(10):227．

［15］ Song Jun-fu，Pan Ding-ru．Fiber Length，Coarseness and Their Effects on Paper Properties［J］．China Pulp ＆ Paper，1992，11(4):35．宋俊富，潘定如．纖維長度和粗度及其對成紙性能的影響［J］．中國造紙，1992，11(4):35．

［16］ Ku?el R，Bur?ík J．On X-ray diffraction study of preferred grain orientations in polycrystalline thin films—Multicomponent texture in KTaO＜sub＞ 3＜ /sub＞ films［J］．Thin Solid Films，2013，530:2．

［17］ Segal L，Creely J，Martin A，et al．An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer［J］．Textile Research Journal，1959，29(10):786．

［18］ YUN Na，QIU Yu-gui．The study of xylanase treatment on mechanism of acidic hydrogen peroxide bleaching of sulfite pulp［J］．China Pulp＆ Paper Industry，2009，30(24):44．云 娜，邱玉桂．木聚糖酶處理對亞硫酸鎂漿酸性過氧化氫漂白機理的研究［J］．中華紙業，2009，30(24):44． CPP