制藥廢水深度處理技術的研究進展

熊紅蓮

（福斯特惠勒（河北）工程設計有限公司上海坤元醫藥工程分公司，上海 200050）

1 引 言

隨著我國醫藥產業的快速發展，制藥企業產生的廢水污染和防治問題已引起了廣泛的關注。據統計，2009年，我國制藥廢水排放量總量達到5.27億噸[1]；2011年，我國醫藥企業約5 000家，廢水排放量占工業廢水排放量的2.0 %[2]。由于藥物品種多樣、生產工藝各不相同，因此制藥廢水的組成非常復雜。總結制藥廢水的主要特點包括：廢水量大、污染成分復雜、有機物濃度高、色度高、可生化性差、毒性高等[3-4]，屬于典型的難處理工業廢水。

常規的制藥廢水處理手段主要有物理方法和生物方法。這兩種方法雖然運行操作簡單，投資成本低，并且有一定的處理效果。但近年來隨著廢水種類越來越復雜，排放標準更趨嚴格，傳統的物理和生物處理工藝已經不能滿足人們對環境保護的要求。根據《制藥工業水污染物排放標準》的要求，分別對發酵、化學合成、提取、中藥、生物工程和混裝制劑類制藥企業的排放均做出了明確要求，其中對于新建企業最嚴格的排放限值，ρ(COD)≤60 mg/L，ρ(SS) ≤30 mg/L，而原有企業的排放限值也不可超過ρ(COD)≤200 mg/L，ρ(SS)≤120 mg/L。因此，強化新建制藥廢水處理系統以及對原有制藥廢水處理系統出水的深度處理是實現達標排放的必然趨勢。目前，國內外對制藥廢水深度處理的主要技術有高級氧化法和膜生物反應器。

2 高級氧化法

高級氧化技術（Advanced oxidation processes，AOPs）是通過一定氧化反應產生具有強氧化性的羥基自由基（?OH，氧化還原電位為2.80 V），在高溫高壓、電、超聲波、光輻射、催化劑等條件下，通過?OH與廢水中有機污染物產生反應，達到使廢水中大分子有機物質降解為小分子有機物或者直接降解為CO2和H2O，使有毒有機物氧化成低毒或者無毒有機物的工藝過程[5-7]。根據產生自由基的方式和反應條件的不同，主要分為Fenton氧化法、光催化氧化法、電化學氧化法等。由于其適用范圍廣、氧化能力強、反應迅速等優點，并且可以提高廢水的可生化性和降低廢水毒性，AOPs已被廣泛研究和應用于各種難處理工業廢水中[8]。

2.1 Fenton氧化法

Fenton氧化是以H2O2在Fe2+催化下生成?OH的工藝過程，它具有氧化活性高反應速度快、氧化絮凝作用共同、處理成本低、無二次污染等特點[9]。由于Fenton氧化試劑易得，所需反應條件溫和，是目前深度處理制藥廢水的研究和應用的重點技術之一。

蘇榮軍[10]等人以物化-生物接觸氧化工藝處理的出水為研究對象，采用Fenton試劑對其進一步降解處理。在確定了溫度、時間、氧化劑配比及投加量為變量因子的情況下進行正交試驗。結果表明：氧化溫度為60 ℃，pH為3，向廢水中投加150 mol/L的FeSO4（與H2O2的體積比為1：2），經過1.5 h的氧化后，可去除廢水中89.5%的COD，氧化后的廢水中COD和UV254的值分別為66 mg/L和0.245，完全滿足國家排放標準要求。

宋現財[11]等人對頭孢類制藥廢水二級生化出水進行了Fenton+SBR組合工藝深度處理。研究結果表明：在反應pH值為4、FeSO4?7H2O和 30%的H2O2投加量分別為0.6 mmol/L和20 mmol/L，氧化時間為80 min的條件下，COD去除率達到65%（250 mg/L降到90 mg/L），B/C 從0增大到0.51，可生化性得到很大提高，經估算處理1 m3的廢水成本為3.8元。Fenton處理后的廢水再經SBR反應器 4 h的生化處理，出水COD降至40.3 mg/L，達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）一級A標準。

氧化時間、pH值、H2O2和Fe2+投加量以及H2O2/Fe2+比值被認為是影響Fenton試劑氧化效果的主要因素[12-13]。不同種類的制藥廢水，上述影響因素的最佳值或者范圍亦不同。因此，在實際應用Fenton試劑處理制藥廢水時，應先找到其最佳反應條件。

2.2 光催化氧化法

光催化氧化技術是利用光敏半導體（TiO2、Cu2O等）在光的照射下激發產生“電子-空穴對”，與半導體表面的溶解氧、水分子等發生反應，產生氧化性極強的?OH，然后通過?OH與污染物間的加合、取代、電子轉移等作用，使污染物達到完全或部分礦化[14]。光催化氧化技術作為一種新型高效的廢水處理方法，目前在國內外已受到廣泛關注。

左紅影[15]對ABR厭氧處理后的半合成抗生素制藥廢水進行了光催化氧化深度處理研究。試驗所用的催化劑為自制的玻璃纖維負載型TiO2。研究表明：COD和pH分別為823 m/L、7.23的厭氧出水，當廢水流量200 L/h、空氣流速70 L/h時、經過90 min的光催化降解，COD降低到56.8 m/L，去除率達93.1%。顧俊[16]等人對光催化氧化法和氯氧化法兩種方法處理抗生素制藥廢水進行了對比研究。研究發現，pH、光照時間和通氣量對光化學氧化影響較大，在最佳條件下，COD去除率可達73 %，其平均值由385 mg/L 降到104 mg/L；而有效氯投加量和pH 值是影響氯氧化的主要因素，在適當攪拌的條件下，COD去除率為65%。由此可見，光催化氧化比傳統的氯氧化法效果要好得多。

光催化氧化技術可以充分利用太陽光，能耗低、操作簡便，并且制藥廢水中的大多有機污染物是具有堿性或酸性基團(如胺基、羧酸等)的極性物質，而這類物質可直接或間接被太陽光分解。因此，利用光催化氧化深度處理制藥廢水有著廣闊前景。

2.3 電化學氧化法

電化學氧化是利用具有催化活性的電極氧化去除水中污染物的方法，它包括污染物在電極上直接發生電化學反應和利用電極表面所產生的具有強氧化性的活性物質間接將污染物分解氧化。該方法具有占地少、設備簡單易維護、且不需要添加任何化學試劑、自動化程度高等優點。

謝吉程[17]等人對厭氧+好氧+混凝沉淀工藝處理后的維生素C廢水進行了電化學氧化深度處理試驗。單因素和正交試驗結果表明：維生素C制藥廠二級生化出水的電化學深度氧化處理的最佳參數為：電流6 A、電解時間5 min、極板間距25 mm、pH為7。在最佳條件下，電解出水COD、TOC和色度值依次為64 mg/L，37.6 mg/L和<10倍，均滿足新排放標準要求；出水TP含量降至2.54 mg/L，但TN僅有2%的去除效果，廢水中未除去的氮和磷基本被轉化成無機鹽的形式。

目前，有新型的三維電極法在制藥廢水深度處理領域的研究報道。所謂三維電極法是在傳統的二維電解槽電極之間添加粒狀或碎屑狀的工作電極材料(比如活性炭、石英砂等)，在外加電場的作用下，廢水中的有機污染物在陽極上直接被降解或者是利用電極反應過程中產生的各種中間產物強氧化劑來降解污染物[18]。經預處理-水解酸化-IC-SBR系統處理后的制藥廢水，再通過以石墨板為極陰，極鈦涂釕銥板為電極陽極，1 mm的柱狀活性炭作為粒子電極的三維電解裝置進行深度處理的研究表明：對電解效果影響因素的大小分別是：電解電壓＞電極板間距＞電解時間＞初始pH值，最佳參數組合分別為：電壓為10 V，極板間距為8 cm，電解時間為20 min，pH值為4，最大的COD和色度去除率可分別達到59.5%和93.57%[18]。

電化學氧化法的運行能耗相對較高，對設備的安全性相對也較高。降低電極材料成本，開發性能穩定、使用壽命長的電極，提高整個電解設備的可靠性是電化學氧化法將來的主要研究方向。

3 膜生物反應器

以活性污泥法為主的傳統生物處理方法已經不能滿足日趨嚴格的制藥廢水排放要求。膜分離是指在外部推動力的作用下，利用膜選擇透過性的功能進行分離和壓縮的方法。膜生物反應器（MBR）是基于對傳統污水處理工藝的改良，將膜分離技術與活性污泥技術相結合的一種高效污水生物處理技術。MBR同時具有濃縮和分離的功能，能夠實現水利停留和污泥停留時間的靈活控制。根據分離膜孔徑的不同，MBR處理后出水的效果也各不相同，優質的MBR能夠達到中水回用要求。

李振紅[19]等人采用浸沒一體式MBR反應器對生產肌苷制藥廠的二級出水進行深度處理中試試驗。所用平板膜孔徑為0.23μm，材質為聚偏氟乙烯。運行結果表明，在溶解氧為4 mg/L，水利停留時間為10 h的工況下反應器處理效果最佳，運行費用最省。經MBR反應器處理后，COD去除率達到80%，出水COD濃度低于80 mg/L；NH3-N去除率達到94%，出水NH3-N濃度低于3 mg/L，能夠滿足新標準的排放要求。

周瑜[20]等人采用ABR-MBR聯合工藝對生物制藥進行處理。結果表明，在進水COD濃度為2 500 mg/L左右，NH3-N 濃度150 mg/L左右的條件下，單一的ABR工藝可去除廢水中78%的COD，出水COD仍在550 mg/L左右，不能滿足新建廠的排放要求；ABR出水再經MBR處理后，出水COD濃度小于25 mg/L，NH3-N小于0.9 mg/L，遠低于排放要求。

污泥濃度是影響活性污泥法的主要因素之一，一定的污泥濃度是保證高有機物去除效果的前提。但對于MBR反應器，污泥濃度的高低對膜通量影響很大，過高的污泥濃度將導致膜的堵塞。在MBR反應器中添加一定形式的填料，起到增加固定生物量而降低污泥濃度的同時又可減少膜的污染構成復合式MBR反應器。對復合式MBR反應器處理厭氧反應器處理的制藥廢水出水的試驗表明[21]：復合式MBR反應器對COD有98%的去除率，出水COD穩定在40 mg/L以下；對NH3-N去除率達到95%；與MBR反應器相比復合型反應器能夠提高10%的NH3-N去除率以及保證系統對水利負荷波動的穩定性。

隨著膜成本的大幅下降以及穩定性日益成熟，MBR已受到世界范圍內的廣泛關注，并被譽為“21世紀的水處理技術”[22]。目前，已廣泛應用于垃圾滲濾液，制藥，印染，制藥和造紙等工業廢水的處理或回用。

4 展 望

近年來，隨著水污染問題的凸顯，人民和政府對水環境尤其是地下水進行保護意識的急劇增加，對重要污染源的工業排水要求已越來越嚴格。制藥廢水作為一種難處理的工業廢水，約占整個工業廢水排放總量的2%，對其進行深度處理滿足來滿足新排放標準的要求是大勢所趨。

高級氧化技術和MBR反應器是目前主要的兩種廢水深度處理和回用技術。但是，單一的處理技術各自存在一定的局限性，出水水質的穩定性及投資成本方面均難以達到最優，工業化、產業化應用有一定困難。開發簡易、高效的反應器，進行多種單元技術優化組合，提高集成設備的自動化性能，將是未來制藥廢水深度處理的主要研究方向，有著十分廣闊的應用前景。

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