關于減少丙烯酸精制廢水中丙烯酸含量的探討

龔麗(中國化學賽鼎寧波工程有限公司 浙江 寧波315048)

在丙烯酸生產裝置內將氧化而來的粗丙烯酸進行丙烯酸精制時，常采用共沸精餾的方式來制備聚合級的丙烯酸。一般在實際的整個丙烯酸生產裝置處于初期的生產狀態下，整個裝置的生產均未能到達理想的穩定狀態，這個時期丙烯酸精制部分的輕組分分餾塔頂部廢水含有的丙烯酸質量百分比大約在0.55%以上甚至更高，遠遠超出理想的生產工藝設計的0.3%左右，由此而增加對廢水的催化焚燒負荷并且降低了丙烯酸的回收利用率。以下分別從幾個方面來探討：

一、工藝及流程方面

目前，行業內丙烯酸生產裝置中一般較常采用的分離丙烯酸水溶液方法有結晶、共沸、萃取。這里主要側重談下通過共沸精餾的方式來實現丙烯酸的提純。具體這種方法它采用的是添加甲苯作為挾帶劑來精餾。根據甲苯的特性，它是一種能與水產生共沸物的工藝介質，在質量分數為80%左右的甲苯與水共沸

產生的溫度達到84度左右。

以丙烯酸6萬t/a生產裝置來說，在丙烯酸精制部分，由氧化得來的粗丙烯酸(77℃)水溶液通過脫水、脫除醋酸以及脫除重組分三個流程得出合格的丙烯酸。在這個過程內，輕組分分餾塔(塔頂108mmHg A，40℃，塔釜80℃)用加入甲苯來共沸蒸餾把副產的水、甲苯及醋酸由分餾塔頂部氣相脫除，這樣塔釜液就是僅含極少量醋酸和甲苯的丙烯酸水溶液，然后在將這些丙烯酸水溶液帶入醋酸塔(塔頂41mmHg A，59℃)把殘存的醋酸和甲苯從塔頂脫除。塔釜液送入丙烯酸精制塔(塔頂22mmHg A，54℃)脫除重組分。精制塔頂得酯化及丙烯酸或聚合級丙烯酸并送往酯化單元，塔釜液主要是丙烯酸的二聚物，送至二聚物分解器回收丙烯酸，未分解的重組分送至焚燒系統。操作過程中，分餾塔頂部甲苯回流量68.8t/h，37℃度；回流罐112mmHg A。以甲苯為溶劑，吩噻嗪PZ為阻聚劑作為溶質配成質量分數2.02%的溶液，加入至分餾塔。

二、哪些相關條件影響著廢水中丙烯酸的含量

影響著廢水中丙烯酸含量的條件無非是操作過程中的溫度、壓力及甲苯回流量。首先，整個精餾過程的反應溫度會對各組分的飽和蒸汽壓造成影響。當出現溫度提高時，液體的飽和蒸汽壓就會變大。輕組分分餾塔的操作溫度通常是受塔釜的溫度影響的，當塔釜的溫度在77.9℃以下時，會造成大量的水蒸氣進入塔釜，會引起CH2=CHCOO-和H+的碰撞更加劇烈，同時由于丙烯酸自身有一定的不飽和，所以更加引起聚合，若甲苯過量進到塔釜，又會使得醋酸塔運轉超負。當塔釜溫度比81.2℃要高，分餾塔塔釜的丙烯酸汽化加劇，增加了分餾塔頂部廢水中的丙烯酸含量；導致高溫條件下的丙烯酸自聚的可能性更大。舉個例子，若進料量是20t/h的丙烯酸溶液質量百分比53%時，此時分餾塔頂部甲苯回流量是69t/h，塔釜溫度控制在79℃左右，那么廢水中丙烯酸質量百分比大約在0.33%以下。

第二個影響因素是精制過程的壓力。壓力越大易導致共沸點不斷升高，使得共沸物中水的摩爾分數進一步增加，因為丙烯酸容易發生自聚的問題，因此必須在操作時降低操作溫度，那么此時使用負壓精餾法無非能最有效的降低操作溫度，所以一般都在輕組分分餾塔中使用負壓操作。操作壓力的變化不僅對輕組分分餾塔塔頂和塔釜的各物料組成造成影響，甚至還對體系中的共沸溫度有非常直接的影響。隨著壓力的改變，必然也會對操作的溫度造成影響。因此共沸精餾必須在確保相對穩定的分餾塔塔頂和塔釜壓力的前提條件下進行。

一般在裝置生產過程中，輕組分分餾塔塔頂壓力不斷升高的同時，其塔釜壓力也逐步在變高，從實際生產過程進行分析，輕組分分流塔塔釜和塔頂的壓力波動范圍分別在118-172mmHg A，101-118mmHg A。顯而易見，分餾塔頂壓力波動范圍較塔釜小。這也可能與丙烯酸在塔內自聚有一定關系。上面提到分餾塔頂壓力的提高能增加對廢水中丙烯酸含量。主要還是分餾塔頂的壓力變化造成塔釜壓力的變動，進一步改變了塔的溫度。總結起來，就是壓力升高影響溫度升高，進而增加廢水中丙烯酸含量。所以，在裝置生產中最理性的方式是保證能穩定操作過程才能達到降低廢水中丙烯酸的含量。保證分餾塔塔頂壓力就要確保來自回流罐的壓力是可調節控制的，這樣才能控制分餾塔塔頂壓力在合理控制范圍之內。

最后一點影響因素就是分餾塔頂甲苯回流比。在分餾塔操作中，若加大甲苯回流量，卻能減少塔釜丙烯酸溶液中水的質量分數，有利于提高產品質量，但這要以減少生產力及增加相應能耗為代價，也有可能導致廢水中丙烯酸含量上升。

對比一下這種情況，當溫度和壓力條件保持不變，進料量不同，而回流比過小，卻導致廢水中的丙烯酸含量上升，這可能與想要保證塔釜含水質量分數低，不得不升高塔釜溫度而使得丙烯酸汽化，反而造成廢水中丙烯酸含量高有一定關系。在回流比過高時，要確保塔釜中甲苯質量百分比在15%左右，就得提升塔釜溫度，導致廢水中丙烯酸含量上升。所以在回流比控制在合理范圍時，能使得廢水中丙烯酸含量達到要求，而且也能降低回流量，以減少裝置生產中的能量消耗提高生產利潤。

當丙烯酸水溶液比例是56%，輕組分分餾塔的進料量在滿負荷是19t/h時，丙烯酸產品的售價是0.7064萬/t的情況，如果把廢水里的丙烯酸的比例從當前的0.5%-1%減小到0.35%，那么丙烯酸的回收比率能夠提升最少0.15個百分點，為此將至少能夠提高90.3t的可回收的丙烯酸，帶來直接經濟效益達到63.79萬/a。甲苯的回流量將減小到67t/h，即使按照每減小1t的甲苯回流量來算的話，也能至少減小0.5t的蒸餾計。大約能夠節約蒸汽用量達到25200t/a。

小結

通過控制操作過程中的溫度、壓力及甲苯回流量這幾個條件來實現廢水中丙烯酸的含量確實是可行可實現的。尤其在我們國家目前大力開展節能降耗，發展循環經濟，不斷優化工業能耗指標和環保指標的前提下，化工生產行業還有更多的優化空間，是國家發展綠色經濟的一個重要組成部分，以期能耗最少，效益最優。

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