聚甲醛的生產工藝及發展

聶琦(中國化學賽鼎寧波工程有限公司浙江寧波 315040)

隨著我國生產工業尤其是煤化工行業的快速發展，導致國內很多化工產品出現了產能過剩的情況。針對上述情況，我國煤化工產業開始向發展高精細產品方向延伸。近年來，甲醛產品過剩已經嚴重影響了我國化工產業的發展(報告顯示，截止2013年底，我國登記在冊的甲醛生產企業多達500多家，甲醛的總產能達到了3200萬噸，占到了全球甲醛產能的一半以上，預計2015年我國甲醛產能將達到3500萬噸，產能過剩約1000萬噸)，目前看來，發展聚甲醛產業是解決我國甲醛產能過剩的一條有效途徑[1]。

聚甲醛又稱聚氧化次甲基，分子結構規整和結晶性使其物理機械性能十分優異，有“金屬塑料”之稱[2]。聚甲醛根據其分子結構式的不同共分為兩大類：均聚甲醛和共聚甲醛，其中均聚甲醛是甲醛或者三聚甲醛的均聚體，共聚甲醛是三聚甲醛和少量戊環的共聚體。從整體性能來看，均聚甲醛的性能更佳，用途也主要集中在中、高端領域，其價格一般也遠高于共聚甲醛；而共聚甲醛應用在對機械性能、熱性能、摩擦性能等要求不高的領域，但共聚甲醛可以進行二次加工或多次加工，其產品的熱加工穩定性更具優勢。

一、聚甲醛的應用領域

由于聚甲醛具有強度大、質地輕、不易磨損、不易疲勞、材料穩定等優點，目前主要用來在工程制造業中部分代替銅、鋼、鋅以及等金屬材料，在現實制造業中得到了廣泛的應用。由于聚甲醛有著諸多優點，使得其在醫療器械、汽車工業、電子電器、建筑以及農業機械等行業領域得到了廣泛的應用。該產品的使用在電子電器行業、汽車制造業、機械工業以及其他相關行業中的使用率分別占45%、31%、10%和14%。

二、聚甲醛生產工藝

1.均聚甲醛的生產工藝

均聚甲醛生產工藝的主要代表性公司為美國的杜邦公司，該公司生產均聚甲醛的工藝過程為：采用50%濃度的甲醛水溶液作為原料，首先將該原料與異辛醇反應，生成半縮醛，再將半縮醛進行脫水、熱分解處理得到具有較高濃度的甲醛，將此高濃度甲醛在放有三氟化硼乙醚絡合物催化劑的惰性溶液中進行懸浮聚合，將產生的中間產物進行離心、烘干得到粉狀粗聚合物，將此粉狀粗聚合物通過酯化封端處理產生穩定的聚合產物，最后與助劑摻混擠壓生成最終的均聚甲醛顆粒[3]。雖然此種工藝能夠生成均聚甲醛，但是其生產工藝非常復雜，而且在生產工藝的后期封端處理上存在較大技術困難，導致最終的均聚甲醛產品出現耐堿性差、耐熱性差等情況。

2.共聚甲醛生產工藝

上世紀60年代初，一家名為Celanese的公司成功研制出了共聚甲醛，并且在1962年將共聚甲醛運用到了工業生產中。共聚甲醛的生產工藝為：將高濃度(65%)的甲醛在硫酸存在下生成三聚甲醛，三聚甲醛經過萃取、精制得到聚合級的三聚甲醛，再將該聚合級三聚甲醛作為單體通過與2%~5%用量的環氧乙烷或者二氧五環進行共聚反應得到粗聚合物，將該粗聚物進行粉碎、連續穩定化、間歇穩定化、干燥后與混合添加劑進行混合擠壓得到共聚顆粒，再通過均化處理得到最終的共聚甲醛顆粒。目前各大共聚甲醛生產廠家都有自己獨特的生產技術，但是共聚甲醛的大致生產工藝是相同的，即：

(1)甲醛的生成

甲醛產生的原材料為甲醇，甲醛的生產方法主要分為甲醇過剩法和空氣過剩法兩種。其中甲醇過剩法就是將甲醇、空氣、水蒸氣三種原材料按照一定的比例，以銀作為催化劑在600~700℃的高溫中進行反應，最終的反應結果將獲得37%濃度的甲醛。空氣過剩法較為簡單，就是以MnO3-Fe2O3為催化劑進行合成反應，生成甲醛。空氣過剩法在生產甲醛的過程中對溫度的要求比甲醛過剩法低，并且在反應轉化率上選擇性較高，比較適合用來生產較高濃度的甲醛。

(2)三聚甲醛合成方法

三聚甲醛的合成方法通常是將36%的工業甲醛蒸發脫水，濃縮至65%左右，在酸性催化劑硫酸的作用下合成三聚甲醛[4]。

(3)TOX與DOX合成POM

聚合工藝主要分為溶液聚合法和本體聚合法兩大類。其中溶液聚合法就是將汽油、石油醚、環己烷等作溶劑聚合的方式，聚合產品的耐熱性較好。本體聚合法即以共聚單體作為原材料，在具有混合作用的反應器中進行聚合，然后經過處理完成，這種工藝相對溶液聚合法來說操作較為簡單，而且聚合效果較好，產品分子量分布均勻[5]。

三、國內發展現狀

我國的聚甲醛研發工作始于1959年，直到1969才建立了我國首套500噸/年的聚甲醛裝置。目前我國內地掌握POM生產技術的企業并不多，而且生產規模較小[6]。國內生產的聚甲醛在產品性能以及產品價格上無法與國外進口產品進行市場競爭。因此，我國聚甲醛生產企業應該盡快采取積極有效的措施，通過引進、消化國外先進的生產技術，確保生產出質量穩定、成本低廉、品質優良的聚甲醛產品，實現對國外聚甲醛產品的趕超，改變我國聚甲醛產業落后的局面。

近十年來，國內企業通過與國外先進公司的技術合作，使得我國聚甲醛的生產逐步達到萬噸級別，并且經過不斷的研發投入，改進、優化了生產工藝。我國已經躋身聚甲醛生產大國的行列，而且已經從依賴進口轉變為對外出口。目前，國內企業能夠提供多種類型的聚甲醛產品，并且遠銷美洲、歐洲、亞洲等30多個國家和地區[7]。

[1]陳凱.開封龍化建亞洲最大聚甲醛生產基地[J].河南化工，2011，28(3)：5.

[2]李傳江.優異的工程塑料——聚甲醛[J].河北化工，2010，33(2)：18-19.

[3]柳楊華.共聚甲醛生產工藝的研究[J].當代化工，2011，40(6)：1-2.

[4]林陵，關鍵，曾崇余.甲醛制備三聚甲醛的研究進展[J].天然氣化工，2007，32(6)：70-75.

[5]黃格省.聚甲醛生產與市場分析[J].化工生產與技術，2000，7(5)：26-30.

[6]郭莉，于千.我國聚甲醛的生產與應用[J].石油化工應用，2008，27(4)：12-15.

[7]牛磊，范娟娟，黃茂輝.聚甲醛生產工藝及國內發展狀況的研究[A].化學工程師，2012，197(2)：47-49.