聚異丁烯丁二酸酐類高分子乳化劑

劉愛東 趙華平 賈紫永 董云（葛洲壩易普力股份有限公司 重慶 401121）

上世紀60年代末，為適應有水和潮濕的爆破場合，乳化炸藥應運而生，它集合了銨油炸藥、漿狀炸藥和水膠炸藥的優點，被稱之為是繼 N o b e l發明炸藥之后工業炸藥發展史上的又一里程碑。作為乳化炸藥的關鍵組分，乳化劑通常約占炸藥總質量的0.5-2.5%，含量雖少，作用卻至關重要。

工信部安[2010]227號文件和民爆行業“十二五”規劃都明確強調要大力發展現場混裝技術。響應這一號召，我國正在興起乳化基質“集中制藥，遠程配送”模式，這就要求乳化基質具有很好的耐顛簸性、穩定性和儲存性。顯然，相對以Spa n-80為代表的低分子乳化劑而言，具有良好耐顛簸性、穩定性和儲存性的聚異丁烯丁二酸酐類高分子乳化劑表現出更為突出的優勢。本文就聚異丁烯丁二酸酐類高分子乳化劑的制備方法和發展現狀進行了敘述。

一、制備方法

聚異丁烯丁二酸酐類高分子乳化劑的制備分三步，分別為聚異丁烯的制備、聚異丁烯丁二酸酐的制備和聚異丁烯丁二酸酐的衍生化。

1.聚異丁烯的制備

聚異丁烯由異丁烯聚合而成，所用催化劑不同，聚合反應機理也不相同，所得產物雖然都是聚異丁烯，但其結構和性能存在較大的差異，常用的催化劑為AlCl3和B F3。選用AlCl3時，聚合過程中發生加成聚合、碳正離子重排和β斷裂，最終生成由分子量間隔14D a的各種聚合物構成的混合物，這一混合物中端烯含量低，反應活性低，為低活性聚異丁烯。選用B F3時，聚合過程中只發生加成聚合，最終生成由分子量間隔56D a的各種聚合物構成的混合物，這一混合物中端烯含量高，反應活性高，為高活性聚異丁烯。

2.聚異丁烯丁二酸酐的制備

聚異丁烯丁二酸酐的制備有四種方法，分別為氯化法、熱加合法、催化熱加合法和自由基法。

（1）氯化法

氯化法采用的原料是普通聚異丁烯，反應在較低溫度（通常為180-190℃）下進行，過程中需要通入氯氣。這種方法的優點在于原料成本較低，反應溫度較低，聚異丁烯的轉化率高，缺點在對設備腐蝕嚴重，環境污染嚴重，產物中氯含量較高，隨著國內外各類添加劑產品的無氯化發展，該方法將逐步被代替。

（2）熱加合法

熱加合法采用的原料是高活性聚異丁烯，反應在較高溫度（通常為220-240℃）下進行。這種方法的優點是工藝簡單，操作方便，設備材質要求低，環境污染較小，缺點是原料成本較高，反應溫度高，反應周期長，聚異丁烯轉化率低、產物的積炭量多等。

（3）催化熱加合法

為降低反應溫度，減少積炭量，人們在熱加合法的基礎上，通過工藝改進，開發了催化熱加合工藝。該工藝通過添加少量催化劑（如過氧化特丁基與過氧化特戊酸叔丁酯組成的復合乳化劑、二元羧酸等）降低了體系的反應溫度（160-210℃），減少了不溶副產物的產生，并適度降低了對聚異丁烯的要求。

（4）自由基法

蘭州煉油化工總廠對氯化工藝進行改進，開發了自由基一步法烴化工藝，降低了產物的含氯量；美國專利報道了自由基兩步法，提高了烯烴的轉化率和活性組分的含量；北京石油化工科學研究院報道了聚異丁烯—自由基加成烴化工藝，降低了對聚異丁烯的要求，但氧化深度不易控制；國際殼牌研究有限公司介紹了一種熱加合—自由基聯合工藝等等。相對熱加合法，自由基法通過添加自由基引發劑來促進反應，降低了反應溫度，縮短了生產周期，減少了結焦，但制備過程中需要加入大量溶劑，增加了下游產品的后處理工序。

3.聚異丁烯丁二酸酐的衍生化

聚異丁烯丁二酸酐的衍生方法可以概括為以下三類：胺型衍生化、酯型衍生化和混合衍生化。

（1）胺型衍生化

胺型衍生化過程中選用的胺基化合物通常為多烯多胺，因為用于生產乳化劑的聚異丁烯分子量一般在800～1500之間，多烯多胺一般選擇三乙烯四胺或者四乙烯五胺。由于多烯多胺中有兩個伯氨基及多個仲氨基，他們都可以被酰胺化（或亞酰胺化），所以，根據需要的不同，采用不同的投料比，可以合成單丁二酰亞胺、雙丁二酰亞胺或多丁二酰亞胺[1]。

（2）酯型衍生化

酯型衍生化試劑通常為羥基化合物，已有文獻報道的酯型衍生化試劑包括長鏈烷醇、多元醇、糖醇、多元醚和醇胺等[2-4]。該類衍生物通過增加親水基團以增強親水能力，從而調節乳化性能，在一定程度上克服了胺型衍生物乳化效率不高、脆性強、不耐剪切等缺點，表現出好的乳化性和抗剪切性。

（3）混合衍生化

葉宗建等[5]報道了一種混合衍生化過程，PIBSA先與季戊四醇進行酯化反應（180-200℃，3-5h），然后向反應體系加入N-(2-氨乙基)哌嗪進行胺化反應（150-180℃，2-3h）。

AhmedN.S.等人[6]的報道為：PIBSA先與三乙醇胺進行反應生成酯型衍生物，所得產物再與多烯多胺進行反應，兩步反應均在130℃下進行。

劉勇等人[7]的研究則是多烯多胺和混合醇胺直接混合后再與PIBSA反應，反應溫度為130～150℃，反應6 h，方法簡便，產物乳化性能高。

二、發展現狀

隨著聚異丁烯丁二酸酐類高分子乳化劑相繼進入乳化炸藥、粉狀乳化炸藥和混裝車制乳化炸藥等生產領域，國內外許多企業都開展了相關研究。

國外研制開發起步早，技術先進，產品性能優異，品種多樣，如路博潤公司的L Z系列，尼爾森兄弟公司的N B系列，科萊恩公司的Arkomon系列。此外，包括澳大利亞Orica公司、德國BASF公司、南非BME公司和南非AEL公司等在內的許多全球領先的化學化工企業也都研制開發出了自己的高分子乳化劑產品，并在各自的業務領域內得到了廣泛的應用。

國內開發較晚，技術相對比較落后。上世紀六十年代末開始試制聚異丁烯丁二酰亞胺，即T系列乳化劑，而聚異丁烯丁二酸多羥基醇酯類乳化劑的開發相對較晚，已有牌號如R HP-1等。隨著國外新型含氮油包水型高分子乳化劑進入中國市場，國內一些企業如山西永濟、成都健能、鞍鋼集團等也開始了新型高分子乳化劑的研制開發，并取得了一定的進展，如山西永濟的H031已在乳化炸藥的生產中得到了實際應用。

與國外新型高分子乳化劑相比，國產乳化劑在乳化效果方面仍存在差距，很多企業仍選用進口產品，尤其是混裝車用的乳化劑。

結語

隨著現場混裝作業模式的快速發展，部分低分子乳化劑將被具有良好耐顛簸性、穩定性和儲存性的聚異丁烯丁二酸酐類高分子乳化劑所替代，該類高分子乳化劑的行業需求量將進一步增長，應用前景良好。但“集中制藥，遠程配送”發展模式的興起、靜態乳化的發展趨勢等都對乳化基質的耐顛簸性能、抗剪切性能和儲存穩定性能提出了更為嚴格的要求，研制開發性能更為優異、效果更為專一的新型聚異丁烯丁二酸酐類高分子乳化劑勢在必行。

[1]葉志文，呂春緒，劉祖亮.丁二酰亞胺在乳化炸藥中的應用研究[J].精細化工中間體，2003，33（4）：38-39.

[2]Hollingshurst C.L.,Price D.,Steckel T.F.,et al.Low color polyisobutylene succinic anhydride dericed emulsifiers: US,20060223945A1[P].2006-10-5.

[3]郭曉晶，謝麗，李斌棟，等.新型高分子乳化劑的合成及其乳化性能研究[J].化工時刊，2011,25（11）：1-4.

[4]謝麗，郭曉晶，李斌棟，等.聚異丁烯丁二酸三乙醇胺酯的合成及應用研究[J].爆破器材，2012，41(2)：1-4.

[5]葉宗建，李永平，王梁，等.聚異丁烯二酸酐衍生物的合成及應用[J].爆破器材，2006，35（3）：36-38.

[6]Ahmed N.S.,Nassar A.M.Lubricating oil additives based on polyalkylpolyamines[J].International Journal of Polymericmaterials,2009,58(3):178-190.

[7]劉勇，龍玉國，徐文智.粉狀乳化炸藥專用乳化劑的合成及應用[J].貴州化工，2008，6：15-19.